Sử dụng phương phỏp AM1 để tớnh tần số dao động của cỏc phõn tử. Giỏ trị tần số dao động của nhúm OH tớnh theo lý thuyết được cho ở bảng sau:
Bảng 2.9: Tần số dao động đặc tưng của nhúm OH trong phõn tử nghiờn cứu (Đơn vị : cm-1) Nhúm thế ν LT OH NH2 3470 OH 3464 OCH3 3464 CH3 3461 H 3460 F 3458 Cl 3456 Br 3454 CN 3450 NO2 3441
Sự chuyển dịch tần số dao động húa trị của nhúm OH dưới ảnh hưởng của nhúm thế X cú bản chất truyền dẫn electron khỏc nhau được biểu diễn thụng qua biểu thức do Compbell đề xướng:
Q=∆ν OH(hc/kT)= ρσ Ở đõy : ν ν ν H OH X OH OH = − ∆ h: Hằng số Planck c: Tốc độ ỏnh sỏng trong chõn khụng k: Hằng số Boltmanm
T: Nhiệt độ tuyệt đối ở 2980K Kết quả được ghi ở bảng 2.10.
Bảng 2.10 Cỏc giỏ trị Q tớnh theo lý thuyết của cỏc phõn tử nghiờn cứu Nhúm thế σ X νLT OH QLT NH2 -0.660 3470 10 OH -0.357 3464 4 OCH3 -0.268 3464 4 CH3 -0.170 3461 1 H 0.000 3460 0 F 0.060 3458 -2 Cl 0.227 3456 -4 Br 0.232 3454 -6 CN 1.000 3450 -10 NO2 1.270 3441 -19 R 0.9763
Từ hệ số tương quan tuyến tớnh ở trờn cho thấy ảnh hưởng của nhúm thế X lờn tần số dao động đặc trưng của nhúm OH theo lý thuyết biểu hiện khuynh hướng tuyến tớnh và được biểu diễn ở đồ thị 2.10.
Hỡnh 2.10: Sự phụ thuộc giữa Q và σ trong phõn tử nghiờn cứu
Quan sỏt bảng 2.10 và đồ thị 2.10 chỳng tụi nhận thấy nhúm thế hỳt electron làm giảm tần số dao động của nhúm OH trong khi nhúm thế đẩy elcetron lại cho ảnh hưởng ngược lại (hệ số gúc õm).
Qua việc nghiờn cứu một số tớnh chất húa lý và cấu trỳc của dóy dẫn xuất para-phenol bằng phương phỏp tớnh gần đỳng lượng tử, chỳng tụi rỳt ra một số kết luận sau:
1. Khảo sỏt đối tượng về một số tớnh chất húa lý, dựng cỏc phương phỏp sau:
- Để tối ưu húa hỡnh học, xỏc định độ dài liờn kết, gúc liờn kết và mật độ electron trờn nguyờn tử dựng phương phỏp AM1.
- Để tớnh năng lượng toàn phần, năng lượng liờn kết, nhiệt hỡnh thành dựng phương phỏp ZINDO/S.
- Tớnh momen lưỡng cực dựng phương phỏp PM3. - Tớnh phổ dao động dựng phương phỏp AM1.
2. Bản chất của cỏc nhúm thế ảnh hưởng đến sự khỏc nhau về năng lượng của phõn tử. Phõn tử cú nhúm thế NO2 cú năng lượng thấp nhất ( õm nhất) và cao nhất đối với phõn tử khụng chứa nhúm thế .
3. Độ dài liờn kết C-O giảm theo chiều tăng của hằng số Hammett cũn độ dài liờn kết O-H thỡ tăng theo chiều tăng của hằng số Hamet.
4. Mật độ điện tớch õm trờn nguyờn tử O giảm theo chiều tăng của hằng số Hammett cũn mật độ điện tớch dương trờn nguyờn tử H tăng theo chiều tăng của hằng số Hammett.
5. Momen lưỡng cực tăng theo giỏ trị tuyệt đối của hằng số Hammett. 6. Nhúm đẩy electron làm tăng tần số dao động của nhúm OH cũn nhúm hỳt electron cú ảnh hưởng ngược lại.
Tiếng Việt:
1. Thỏi Bỡnh, Luận ỏn thạc sỹ khoa học Húa Học, Hà Nội, (2000).
2. Nguyễn Xuõn Dũng, Luận văn thạc sỹ khoa học Húa Học, Vinh (2001).
3. Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà, Ứng dụng một số phương phỏp phổ nghiờn cứu cấu trỳc phõn tử, NXB Giỏo Dục, (1999).
4. Nguyễn Hữu Đĩnh, Đỗ Đỡnh Róng, Húa học hữu cơ, Tập I (2007) 5. Đặng Văn Giỏp, Phõn tớch dữ liệu khoa học bằng chương trỡnh MS- EXCEL, NXB Giỏo Dục, (1997).
6. Lờ Văn Hạc, Cơ sở lý thuyết húa hữu cơ, Đại Học Vinh (1998).
7. Nguyễn Đỡnh Huề, Nguyễn Đức Chung, Sự gần đỳng cỏc hạt độc lập, Thuyết lượng tử về nguyờn tử và phõn tử, Tập I, NXB Giỏo Dục, (1986).
8. Nguyễn Hoàng Phương, Nhập mụn cơ học lượng tử, NXB Giỏo Dục, (1998).
9. Đỗ Đỡnh Róng, Đặng Đỡnh Bạch, Nguyễn Thị Thanh Phong, Húa học hữu cơ II, NXB Giỏo Dục (2009).
10. Trần Quốc Sơn, Giỏo trỡnh cơ sở lý thuyết húa hữu cơ, NXB Giỏo Dục, (1998).
11. Phan Tống Sơn, Trần Quốc Sơn, Đặng Như Tại, Cơ sở húa học hữu cơ, NXB Đại học và THCN, Tập I(1976).
12. Phan Tống Sơn, Trần Quốc Sơn, Đặng Như Tại, Cơ sở húa học hữu cơ, NXB Đại học và THCN, Tập II(1976).
13. Phan Quang Thỏi, Luận ỏn phú tiến sĩ khoa học Húa Học, Hà Nội, (1995).
14. Lõm Ngọc Thiềm, Giỏo trỡnh cơ sở húa học lượng tử, Tập I, NXB Khoa Học và Kỹ Thuật (1999).
15. Đậu Thị Phương Thủy, Khảo sỏt một số tớnh chất húa lý và cấu trỳc của dóy dẫn xuất axit meta-benzoic ( m-X-C6H4COOH ) bằng phương phỏp tớnh gần đỳng lượng tử , ĐH Vinh, ( 2004 ).
16. Đào Đỡnh Thức, Cấu tạo nguyờn tử và liờn kết húa học, NXB Giỏo Dục (1985).
17. Nguyễn Đỡnh Triệu, Cỏc phương phỏp phõn tớch phổ, Giỏo trỡnh (1986).
18. Nguyễn Mạnh Tuấn, Khảo sỏt một số tớnh chất húa lý và cấu trỳc của dóy dẫn xuất axit para-benzoic ( p-X-C6H4COOH ), ĐH Vinh, (2004 ).
19. Đặng Ứng Vận, Tin học ứng dụng trong húa học, NXB Giỏo Dục (1998).
Tiếng nước ngoài:
20. M.J.S Dewar, Zocbbisch E.G, Healy E.F, AM1 A new general purpose quantum mechenical molecular model, J.Am.Chem.Soc., (1985).
21. David R.lide – Hand book of chemistry and physics, Ed 75th CRC press ( 1995 ).
22. Michael Mueller, Fundamentals of quantum chemistry Molecular spectroscopy and modern electronic structure computations, New York, ( 2001).
23. J.J.P Stwart, Optimazation of parameters for semiempirical methods J.comput chem, ( 1989).
Phụ lục 1: Kết quả tớnh năng lượng toàn phần, năng lượng liờn kết và nhiệt hỡnh thành cho cỏc phõn tử nghiờn cứu
HyperChem log start -- Thu Apr 21 10:25:30 2011. Single Point, SemiEmpirical, molecule = - NH2.hin.
ZINDOS
ENERGIES AND GRADIENT
Total Energy = -37257.4868246 (kcal/mol) Total Energy = -59.373577232 (a.u.)
Binding Energy = -6424.5001981 (kcal/mol) Isolated Atomic Energy = -30832.9866264 (kcal/mol) Electronic Energy = -115893.3504609 (kcal/mol) Core-Core Interaction = 78635.8636364 (kcal/mol) Heat of Formation = -4861.8871981 (kcal/mol) Gradient = 227.6579000 (kcal/mol/Ang) HyperChem log start -- Thu Apr 21 10:31:52 2011.
Single Point, SemiEmpirical, molecule = - CH3.hin. ZINDOS
ENERGIES AND GRADIENT
Total Energy = -35716.6045163 (kcal/mol) Total Energy = -56.918025274 (a.u.)
Binding Energy = -6495.6936357 (kcal/mol) Isolated Atomic Energy = -29220.9108806 (kcal/mol) Electronic Energy = -114086.6202340 (kcal/mol) Core-Core Interaction = 78370.0157176 (kcal/mol) Heat of Formation = -4823.0886357 (kcal/mol) Gradient = 213.1493826 (kcal/mol/Ang)
HyperChem log start -- Thu Apr 21 10:27:48 2011. Single Point, SemiEmpirical, molecule = -OCH3.hin. ZINDOS
Total Energy = -43350.4471674 (kcal/mol) Total Energy = -69.083326395 (a.u.)
Binding Energy = -7089.9114434 (kcal/mol) Isolated Atomic Energy = -36260.5357240 (kcal/mol) Electronic Energy = -143030.1791283 (kcal/mol) Core-Core Interaction = 99679.7319609 (kcal/mol) Heat of Formation = -5357.7474434 (kcal/mol) Gradient = 234.2511885 (kcal/mol/Ang) HyperChem log start -- Thu Apr 21 10:32:39 2011.
Single Point, SemiEmpirical, molecule = -H.hin. ZINDOS
ENERGIES AND GRADIENT
Total Energy = -31225.4838205 (kcal/mol) Total Energy = -49.760969761 (a.u.)
Binding Energy = -5431.4795110 (kcal/mol) Isolated Atomic Energy = -25794.0043096 (kcal/mol) Electronic Energy = -91067.4416262 (kcal/mol) Core-Core Interaction = 59841.9578057 (kcal/mol) Heat of Formation = -4033.9685110 (kcal/mol) Gradient = 219.8748810 (kcal/mol/Ang)
HyperChem log start -- Thu Apr 21 10:34:20 2011. Single Point, SemiEmpirical, molecule = -F.hin. ZINDOS
ENERGIES AND GRADIENT
Total Energy = -41199.9793871 (kcal/mol) Total Energy = -65.656338272 (a.u.)
Binding Energy = -5645.3166590 (kcal/mol) Isolated Atomic Energy = -35554.6627281 (kcal/mol) Electronic Energy = -119462.0738940 (kcal/mol) Core-Core Interaction = 78262.0945069 (kcal/mol) Heat of Formation = -4281.0176590 (kcal/mol) Gradient = 251.0493817 (kcal/mol/Ang)
HyperChem log start -- Thu Apr 21 10:26:52 2011. Single Point, SemiEmpirical, molecule = -OH.hin. ZINDOS
ENERGIES AND GRADIENT
Total Energy = -38881.7019784 (kcal/mol) Total Energy = -61.961928517 (a.u.) Binding Energy = -6048.0728254 (kcal/mol) Isolated Atomic Energ = -32833.6291530 (kcal/mol) Electronic Energy = -117557.2200672 (kcal/mol) Core-Core Interaction = 78675.5180888 (kcal/mol) Heat of Formation = -4591.0028254 (kcal/mol) Gradient = 257.1863191 (kcal/mol/Ang)
HyperChem log start -- Thu Apr 21 10:37:17 2011. Single Point, SemiEmpirical, molecule = -NO2.hin. ZINDOS
ENERGIES AND GRADIENT
Total Energy = -51288.7264695 (kcal/mol) Total Energy = -81.733778140 (a.u.) Binding Energy = -6978.8434762 (kcal/mol) Isolated Atomic Energy = -44309.8829933 (kcal/mol) Electronic Energy = -166957.3851001 (kcal/mol) Core-Core Interaction = 115668.6586306 (kcal/mol) Heat of Formation = -5401.3164762 (kcal/mol) Gradient = 307.1178534 (kcal/mol/Ang) HyperChem log start -- Thu Apr 21 10:36:41 2011.
Single Point, SemiEmpirical, molecule = -CN.hin. ZINDOS
ENERGIES AND GRADIENT
Total Energy = -39323.5353532 (kcal/mol) Total Energy = -62.666034731 (a.u.) Binding Energy = -6268.3487958 (kcal/mol) Isolated Atomic Energy = -33055.1865574 (kcal/mol) Electronic Energy = -122555.4275183 (kcal/mol) Core-Core Interaction = 83231.8921651 (kcal/mol) Heat of Formation = -4639.0497958 (kcal/mol) Gradient = 254.8831936 (kcal/mol/Ang)
Phụ lục 2 : Kết quả tớnh momen lưỡng cực bằng phương phỏp PM3
HyperChem log start -- Thu Apr 21 15:02:41 2011. Single Point, SemiEmpirical, molecule = -NH2.hin. PM3
Dipole (Debyes) x y z Total Point-Chg. 1.874 0.605 0.000 1.969 sp Hybrid 0.429 -0.532 -0.000 0.683 pd Hybrid 0.000 0.000 0.000 0.000 Sum 2.303 0.073 -0.000 2.304 HyperChem log start -- Thu Apr 21 15:34:56 2011.
Single Point, SemiEmpirical, molecule =-CH3.hin. PM3
Dipole (Debyes) x y z Total Point-Chg. 0.735 -0.079 -0.000 0.739 sp Hybrid 0.226 -0.636 -0.000 0.675 pd Hybrid 0.000 0.000 0.000 0.000 Sum 0.961 -0.716 -0.000 1.198 HyperChem log start -- Thu Apr 21 15:32:45 2011.
Single Point, SemiEmpirical, molecule = -OCH3.hin. PM3
Dipole (Debyes) x y z Total Point-Chg. 0.964 -0.806 0.000 1.257 sp Hybrid 0.372 -0.972 0.000 1.040 pd Hybrid 0.000 0.000 .000 0.000 Sum 1.336 -1.778 0.000 2.224
HyperChem log start -- Thu Apr 21 15:36:15 2011. Single Point, SemiEmpirical, molecule = -H.hin. PM3
Dipole (Debyes) x y z Total Point-Chg. 0.520 -0.223 0.000 0.566 sp Hybrid 0.255 -0.634 0.000 0.683 pd Hybrid 0.000 0.000 0.000 0.000 Sum 0.775 -0.857 0.000 1.155 HyperChem log start -- Thu Apr 21 15:40:15 2011
Single Point, SemiEmpirical, molecule = -F.hin. PM3
Dipole (Debyes) x y z Total Point-Chg. -0.875 -1.041 -0.000 1.360 sp Hybrid 0.184 -0.677 0.000 0.702 pd Hybrid 0.000 0.000 0.000 0.000 Sum -0.691 -1.718 -0.000 1.852 HyperChem log start -- Thu Apr 21 15:43:45 2011
Single Point, SemiEmpirical, molecule = -Cl.hin. PM3
Dipole (Debyes) x y z Total Point-Chg. 0.079 -0.485 -0.000 0.491 sp Hybrid -0.205 -0.905 -0.000 0.928 pd Hybrid 0.000 0.000 0.000 0.000 Sum -0.126 -1.390 -0.000 1.395
HyperChem log start -- Thu Apr 21 16:13:30 2011. Single Point, SemiEmpirical, molecule = -Br.hin. PM3
Dipole (Debyes) x y z Total Point-Chg. -0.349 -0.741 0.000 0.819 sp Hybrid 0.159 -0.691 0.000 0.709 pd Hybrid 0.000 0.000 0.000 0.000 Sum -0.190 -1.433 0.000 1.445 HyperChem log start -- Thu Apr 21 16:9:30 2011.
Single Point, SemiEmpirical, molecule = -OH.hin. PM3
Dipole (Debyes) x y z Total Point-Chg. 0.438 -0.759 -0.000 0.876 sp Hybrid 0.676 -1.172 0.000 1.353 pd Hybrid 0.000 0.000 0.000 0.000 Sum 1.114 -1.930 0.000 2.229 HyperChem log start -- Thu Apr 21 15:39:24 2011.
Single Point, SemiEmpirical, molecule = -CN.hin. PM3
Dipole (Debyes) x y z Total Point-Chg. -2.039 -1.742 -0.000 2.682 sp Hybrid -0.498 -1.074 -0.000 1.184 pd Hybrid 0.000 0.000 0.000 0.000 Sum -2.537 -2.816 -0.000 3.791
HyperChem log start -- Thu Apr 21 15:49:24 2011. Single Point, SemiEmpirical, molecule = -NO2.hin.
PM3
Dipole (Debyes) x y z Total Point-Chg. -3.754 -2.758 -0.000 4.658 sp Hybrid -0.192 -0.897 -0.000 0.917 pd Hybrid 0.000 0.000 0.000 0.000 Sum -3.946 -3.655 -0.000 5.379
Phụ lục 3 : Kết quả tớnh dao động bằng phương phỏp AM1
HyperChem log start -- Sun May 01 16:57:59 2011.
Vibrational Analysis, SemiEmpirical, molecule = -NH2.hin. AM1
Normal Mode Frequency 3469.90
37 Intensity 37.42917 Normal Mode Frequency 3562.70
38 Intensity 38.35840
HyperChem log start -- Sun May 01 17:08:37 2011.
Geometry optimization, SemiEmpirical, molecule =- CH3.hin. AM1
Normal Mode Frequency 3203.53
41 Intensity 12.40121
Normal Mode Frequency 3461.00
42 Intensity 39.45287
HyperChem log start -- Sun May 01 17:19:08 2011.
Vibrational Analysis, SemiEmpirical, molecule = -OCH3.hin. AM1
Normal Mode Frequency 3203.24
44 Intensity 3.39029
Normal Mode Frequency 3464.02
45 Intensity 38.39106
HyperChem log start -- Sun May 01 17:25:43 2011. Vibrational Analysis, SemiEmpirical, molecule = -F.hin. AM1
Normal Mode Frequency 3201.16 32 Intensity 1.91834
Normal Mode Frequency 3458.03
33 Intensity 40.96844
HyperChem log start -- Sun May 01 17:29:49 2011. Vibrational Analysis, SemiEmpirical, molecule = -Cl.hin. AM1
Normal Mode Frequency 3200.80
32 Intensity 9.16725 Normal Mode Frequency 3456.42 33 Intensity 42.99443 HyperChem log start -- Sun May 01 17:35:20 2011.
Vibrational Analysis, SemiEmpirical, molecule = -H.hin. AM1
Normal Mode Frequency 3206.36
32 Intensity 4.43154
Normal Mode Frequency 3460.35
33 Intensity 37.55117
HyperChem log start -- Sun May 01 17:32:18 2011. Vibrational Analysis, SemiEmpirical, molecule = -Br.hin. AM1
Normal Mode Frequency 3200.39
32 Intensity 12.75524
Normal Mode Frequency 3454.39
HyperChem log start -- Sun May 01 17:41:40 2011.
Vibrational Analysis, SemiEmpirical, molecule = -OH.hin. AM1
Normal Mode Frequency 3462.74
35 Intensity 50.43474
Normal Mode Frequency 3464.08
36 Intensity 25.73048
HyperChem log start -- Sun May 01 17:45:11 2011.
Vibrational Analysis, SemiEmpirical, molecule = -CN.hin. AM1
Normal Mode Frequency 3199.77
35 Intensity 9.93773
Normal Mode Frequency 3450.37
36 Intensity 49.12525
HyperChem log start -- Sun May 01 17:48:48 2011.
Vibrational Analysis, SemiEmpirical, molecule = -NO2.hin. AM1
Normal Mode Frequency 3194.58
38 Intensity 10.67902
Normal Mode Frequency 3441.44