Bằng phương phỏp AM1 chỳng tụi xỏc định độ dài cỏc liờn kết C-O,O-H trong cỏc phõn tử p-X-C6H4OH để xem xột ảnh hưởng của cỏc nhúm thế lờn độ dài liờn kết.
Bảng 2.5: Độ dài cỏc liờn kết trong phõn tử nghiờn cứu ( đơn vị A0)
Nhúm thế Hằng số
Hammett C-O O-H
NH2 -0.660 1.3809 0.9672 OH -0.357 1.3785 0.9678 OCH3 -0.268 1.3785 0.9677 CH3 -0.170 1.3769 0.9680 H 0.000 1.3767 0.9681 F 0.060 1.3764 0.9682 Cl 0.227 1.3754 0.9684 Br 0.232 1.3743 0.9686 CN 1.000 1.3729 0.9689 NO2 1.270 1.3696 0.9697 R -0.9731 0.9713
R là hệ số tương quan giữa độ dài liờn kết và hằng số Hammett. Dấu của R biểu thị khuynh hướng biến thiờn. Giỏ trị tuyệt đối của R cho biết mức độ tương quan. Sự tương quan tốt khi R cú giỏ trị tuyệt đối lớn hơn 0,7. Như vậy, ảnh hưởng của nhúm thế lờn độ dài liờn kết biểu hiện khuynh hướng tuyến tớnh và được biểu diễn bằng đồ thị ở hỡnh 2.4, 2.5.
Hỡnh 2.4: Ảnh hưởng của nhúm thế lờn độ dài liờn kết C-O
Hỡnh 2.5: Ảnh hưởng của nhúm thế lờn độ dài liờn kết O-H
Nhỡn vào bảng giỏ trị và đồ thị chỳng tụi cú một số nhận xột như sau : - Núi chung ảnh hưởng của nhúm thế lờn độ dài liờn kết là rất nhỏ, thể hiện ở hệ số gúc của cỏc đường thẳng cú giỏ trị xấp xỉ bằng 0.
- Độ dài liờn kết C-O trong phõn tử p-X-C6H4OH nhỏ hơn trong metanol cũn độ dài liờn kết O-H lại lớn hơn trong metanol ( dC-O=1,410 Å, dO-H=0,964 Å tớnh theo phương phỏp AM1). Qua đú ta cú thể kết luận tớnh axit của cỏc dẫn xuất phenol lớn hơn ancol mặc dự ở vị trớ para cú chứa nhúm thế đẩy electron hay hỳt electron. Điều này cú thể giải thớch là trong phõn tử p-X-C6H4OH giữa
nhõn thơm và nhúm hydroxyl tạo ra hệ liờn hợp làm tăng sự phõn cực của nhúm hydroxyl đồng thời làm giảm sự phõn cực của liờn kết C-O.
- Sự biến đổi độ dài liờn kết khi cú mặt nhúm thế hỳt hoặc đẩy electron khỏc nhau gõy ra sự chuyển dịch electron trong mạch liờn hợp làm phõn bố lại mật độ electron trờn cỏc nguyờn tử liờn kết và do đú làm thay đổi độ dài của chỳng, cụ thế theo chiều tăng của hằng số Hammett ( chiều tăng lực hỳt và chiều giảm lực đẩy) của nhúm thế thỡ độ dài liờn kết C-O giảm (hệ số gúc õm) trong khi độ dài của liờn kết (O-H) tăng (hệ số gúc dương). Với cỏc giỏ trị RC-O =-0,9731 và RO-H =0,9713 thể hiện mối quan hệ tuyến tớnh rất tốt giữa độ dài liờn kết và hằng số Hammett.