a- Giá trị kỹ thuật của hệ MgO-SiO2-Al2O3.
Trên hình 98, ta thấy rõ hệ MgO-SiO2-Al2O3 dùng nhiều nhất trong lĩnh vực gạch chịu lửa samốt, phoocsterit, spinen và lĩnh vực sứ kỹ thuật. Cạnh SiO2-Al2O3 thuộc hệ vật liệu chịu lửa samốt, cao nhôm, bán axít, mulit…Cạnh MgO-Al2O3 thuộc hệ vật liệu chịu lửa họ spinen, còn cạnh MgO-SiO2 thuộc hệ vật liệu chịu lửa pêricơladơ, phoocsterit và sứ Stêarit, bên trong hệ có loại sứ cordierit. Ở đỉnh SiO2 thuộc hệ vật liệu chịu lửa đinat và thủy tinh thạch anh. Đỉnh Al2O3 hệ vật liệu oxit nhôm nóng chảy, kết tinh làm vật liệu chịu lửa và đá mài…
b- Xác định giá trị các điểm hệ bất kỳ trong hệ MgO-SiO2-Al2O3.
Dựa trên biểu đồ trạng thái của hệ ta có thể lựa chọn phối liệu lý thuyết đã tính chuyển về 100% ba oxit MgO, SiO2, Al2O3 từ đó tìm điểm hệ trên biểu đồ sẽ suy ra diễn biến quá trình nung nóng, làm lạnh hợp chất nóng chảy và thành phần pha của sản phẩm sau khi đã làm lạnh đến nhiệt độ bình thường. Nếu ta biết thành phần hoá học của vật liệu chịu lửa, ví dụ loại samốt, ta quy về 100% ba oxit MgO, SiO2, Al2O3 ta sẽ tìm được điểm hệ của loại vật liệu chịu lửa. Qua các đường đẳng nhiệt trên hệ suy đoán ra nhiệt độ nóng chảy, hóa mềm của loại vật liệu chịu lửa. Kết quả dùng biểu đồ về cơ bản cho phép ta khái quát kỹ thuật sản xuất, tính chất vật liệu, qua đó ta khống chế để đạt thành phần pha tối ưu của sản phẩm.
Hình 99 Biểu đồ trạng thái hệ MgO-SiO2-Al2O3 (theo Tôrơpốp, Osboc, Muanơ)
c- Nhận xét hệ, trên hình 98 ta thấy
Hệ có hai hợp chất ba: corđierit có thành phần 2MgO.2Al2O3.5SiO2 viết tắt M2A2S5 và ký hiệu là (C), và xanphêrin có thành phần 4MgO.5Al2O3.2SiO2 viết tắt là M4A5S2, ký hiệu (X), đều là hợp chất ba không bền vì thành phần của C và X nằm ngoài trường kết tinh của chúng. Hệ có 9 điểm trạc ba, 2 hợp chất kép bền 2MgO.SiO2- phoocsterit, viết tắt M2S và ký hiệu (F), MgO.Al2O3- spinen, viết tắt MA và ký hiệu (Sp). Hai hợp chất kép không bền MgO.SiO2- Cainôenstarit, viết tắt MS và ký hiệu Cl và mulit 3Al2O3.2SiO2- viết tắt A3S2 và ký hiệu m. Ở ba đỉnh SiO2 ký hiệu S, oxit nhôm Al2O3 ký hiệu A còn MgO- pêricladơ kí hiệu P hay M.
Trên hình 99 gần đây theo nhiều công trình nghiên cứu kết luận mulit là hợp chất kép bền có một phần tạo nên dung dịch rắn.
d- Xác định các diểm trạc ba phân chia tam giác nguyên tố.
Điểm 1: bao bởi ba trường kết tinh S, A3S2, M2A2S5, tam giác ∆.S-A3S2- M2A2S5
Điểm 2: bao bởi ba trường kết tinh M2A2S5, A3S2, M4A5S2, tam giác ∆.M2A2S5- A3S2-M4A5S2.
Điểm 3: bao bởi ba trường kết tinh M4A5S2, A3S2, MA, tam giác ∆.M4A5S2- A3S2-MA.
Điểm 4: bao bởi ba trường kết tinh MA, A3S2, A, tam giác ∆.MA-A3S2-A.
Điểm 5: bao bởi ba trường kết tinh M4A5S2, MA, M2A2S5, tam giác ∆.M4A5S2- MA-M2A2S5.
Điểm 6: bao bởi ba trường kết tinh M, MA, M2S, tam giác ∆.M-MA-M2S. Điểm 7: bao bởi ba trường kết tinh M2S, MA, M2A2S5, tam giác ∆.M2S-MA- M2A2S5.
Điểm 8: bao bởi ba trường kết tinh M2S, MS, M2A2S5, tam giác ∆.M2S-MS- M2A2S5.
Điểm 9: bao bởi ba trường kết tinh MS, S, M2A2S5, tam giác ∆.MS-S-M2A2S5. Toàn hệ MgO-SiO2-Al2O3 có 9 tam giác nguyên tố, với 9 điểm trạc ba. Nếu ký hiệu trên hình 100, ta có các tam giác S – C - m, X – C - m, C – x - Sp, m – Sp – A, F – Sp – X, M – F – Sp, F – C – MA, F – C – MS, MS – C – S.
e- Đánh dấu chiều giảm nhiệt độ
Trên cạnh hệ ABC và các đường giới hạn từ cạnh vào bên trong tam giác cơ sỡ ta đánh dấu theo định luật Raun. Những đường giới hạn phân chia hai pha (hai đường kết tinh) ta đánh dấu theo nguyên tắc giao điểm với các đường kết hợp của hai hợp chất tương ứng với hai trường kết tinh (hình 101).
Hình 101 Hệ MgO-SiO2-Al2O3 đã đánh dấu chiều giảm nhiệt độ.
Đoạn 1-2: giao điểm với đường kết hợp c-m kéo dài, ta có một cực đại nhiệt độ chiều 1 2.
Đoạn 2-3: nằm phía trên đường kết hợp xm, chiều 3 2. Đoạn 3-4: nằm phía trái đường MA-m, chiều 4 3. Đoạn 3-5: nằm phía trái đường X-MA, chiều 3 5. Đoạn 5-7: nằm phía trái đường X-C, chiều 5 8. Đoạn 6-7: có điểm cực đại nhiệt độ, chiều 6 7. Đoạn 7-8: nằm phía trái đường F-C, chiều 7 8. Đoạn 8-9: có điểm cực đại nhiệt độ , chiều 8 9. Đoạn 9-1: nằm phía trái đường S-C, chiều 1 9.
Qua phân tích hệ có: điểm 9, 8, 6 là ơtecti ba, điểm 4, 2, 5, 7 và 1 là điểm nâng kép, điểm 3 là điểm hạ kép. Toàn hệ có các điểm ơtecti kép 10, 11, 12, 13, 14 và 16. Điểm chuyển là điểm 15 và đường 15-8 là đường hòa tan ký hiệu hai mũi tên. Trên hình 98 có đường 11-4 cũng là đường hòa tan.
g- Xét quá trình kết tinh và nung nóng các điểm hệ.
Khi ta biết thành phần của sản phẩm gốm sứ, vật liệu chịu lửa ta phải chuyển điểm hệ theo tổng các oxit MgO, SiO2 và Al2O3. Những hệ số chuyển đổi dùng cho các hệ: MgO-SiO2-Al2O3, CaO-SiO2-Al2O3 cho trong bảng. Dựa vào điểm hệ ta tìm trong biểu đồ MgO-SiO2-Al2O3, qua đó có thể biết được tính chất sản phẩm khi cho kết tinh hỗn hợp nóng chảy và khi nung nóng vật liệu sẽ tìm được quá trình nóng chảy pha tinh thể.
Giả thiết ta xét các điểm a, b trong hình 102.
Điểm a: khi làm lạnh hỗn hợp nóng chảy có thành phần là a. Điểm a nằm trong trường kết tinh của MA (spinen) và bên trong tam giác M2A2S5-M4A5S2-MA phải kết thúc quá trình kết tinh tại điểm nâng kép 5.
Xét điểm b trên hình 102. Khi giảm nhiệt độ hỗn hợp nóng chảy đến nhiệt độ của điểm b lúc đó có pha tinh thể mulit (A3S2) tách ra khỏi pha lỏng. Tại b’ những tinh thể A3S2 tách ra từ trước phản ứng tan trong pha lỏng. Từ b’-b” tiếp tục tan A3S2 trong pha lỏng và có pha M2A2S5 tách ra pha lỏng. Tại b” toàn bộ pha A3S2 tan hết. Từ b”-b”’ chỉ có pha M2A2S5 tách ra khỏi pha lỏng. Đến khi giảm nhiệt độ từ b”’-5 lúc đó ngoài M2A2S5 (cordierit) còn có M4A5S2 (xenphêrin) tách ra khỏi pha lỏng, nhưng tại 5 xanphêrin tan hết và tại 5 có 4 pha (xanphêrin), cordierit, spinen (MA).
F = 3 – 4 + 1 = 0
Hệ vô biến, quá trình phản ứng tan xanphêrin ở trạng thái đẳng nhiệt. khi tan hết xanphêrin hệ giảm nhiệt độ quá trình đi về điểm 7 và kết thúc quá trình kết tinh tại 7 ta thu được hỗn hợp ba pha tinh thể MA (spinen), M2A2S5 (cordierit) và M4A5S2 (xanphêrin).
Hình 102 Xét quá trình kết tinh của điểm a tam giác M2A2S5-MA-M4A5S2 và điểm b trong tam giác M2S-M2A2S5-MA (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Hình 103 Xét quá trình kết tinh của điểm i trong tam giác MS-S-M2A2S5 và điểm f trong tam giác M2S-MS-M2A2S5.
Xét quá trình nung nóng vật liệu có thành phần là a tại nhiệt độ nâng lên đến t5, lúc đó trong vật liệu xuất hiện pha lỏng có thành phần tương ứng của điểm 5 trong đó M2A2S5 tan hết trong lỏng. Khi nâng nhiệt độ theo chiều 5 3 lúc đó có sự hòa tan hỗn hợp ơtecti kép của MA-M4A5S2. Tại nhiệt độ tương ứng điểm 3 có sự nóng chảy hỗn hợp vật liệu tương ứng thành phần điểm 3 nhưng M4A5S2 nóng chảy toàn phần. Nâng nhiệt độ 3 a’ dẫn nóng hỗn hợp ơtecti kép MA-A3S2. Tại a’ toàn bộ A3S2 bị nóng chảy hết còn lại pha tinh thể MA với pha lỏng. Từ a’ a tinh thể MA nóng chảy dần dần đến a toàn bộ vật liệu bị nóng chảy.
Tương tự ta xét các điểm: c trong tam giác nguyên tố SiO2-MA-M2A2S5 và điểm f trong tam giác nguyên tố MS-M2S-M2A2S5. Hai điểm c và f trong hình 103 nằm trên vùng xét theo nguyên lý Băngcorốp, vì thế xét quá trình kết tinh hay nung nóng như điểm b trên hình 102.
Xét quá trình nung nóng chảy điểm f. Khi nung vật liệu có thành phần như điểm f (đã tính chuyển về ba oxit chính MgO, SiO2 và Al2O3 dùng hệ số ở bảng) đạt nhiệt độ t8 trong vật liệu xuất hiện pha lỏng của hỗn hợp ơtecti ba, trong đó MS bị nóng chảy toàn phầm. Nâng nhiệt độ từ t8 – t7 hỗn hợp ơtecti kép của M2S-M2A2S5 bị nóng chảy dần dần. Tại t7M2S hoàn toàn nóng chảy hết. Nâng nhiệt độ từ t7 tf’” hỗn hợp ơtecti giữa MA-M2A2S5 bị nóng chảy.
Tại nhiệt độ tf’” coi như tinh thể MA bị nóng chảy hết. Từ tf’” – t?? chỉ có pha tinh thể M2A2S5 bị nóng chảy dần dần. Ở nhiệt độ tf’” ngoài M2A2S5 tiếp tục bị nóng chảy còn có mulit (A3S2) bắt đầu nóng chảy. Từ tf’” đến tf’ có sự nóng chảy hỗn hợp ơtecti giữa M2A2S5-A3S2 nhưng nâng nhiệt độ đến đúng tf’ coi như M2A2S5 bị nóng chảy toàn phần. Trong vật liệu ở nhiệt độ cao từ tf’-tf chỉ còn pha tinh thể mulit bị nóng chảy. Tại nhiệt độ tf mulit hoàn toàn bị nóng chảy hết. Nhiệt độ tf là nhiệt độ nóng chảy của vật liệu.
Hệ số chuyển hóa để tính trong các hệ Bảng 30
CaO MgO K2O + Na2O Fe2O3
CaO-SiO2-Al2O3 (1) Trường kết tinh mulit
và Al2O3. Trường kết tinh SiO2,
CaO, 3CaO.SiO2 1,4 1,4 0,7 + 0,9 0,7 + 0,9 0,9 0,6 Trường kết tinh SiO2,
MgO.SiO2, 2MgO.SiO2, MgO và MgO.Al2O3. K2O-Al2O3-SiO2 trường
kết tinh mulit 0,7 1,7 2,5 0,7 + 0,9 1,4 0,6 0,9 Ghi chú:
1- Trong hệ CaO-SiO2-Al2O3 oxit MgO, K2O + Na2O cộng vào CaO. 2- Trong hệ MgO-SiO2-Al2O3 oxit CaO.K2O + Na2O cộng thêm vào MgO. 3- Trong hệ K2O-SiO2-Al2O3 oxit canxi, MgO, Na2O cộng thêm vào K2O. 4- Fe2O3 trong tất cả mọi hệ cộng thêm vào Al2O3.
Ví dụ: thành phần đất cao lanh
SiO2: 46,1% Al2O3: 37,8% Fe2O3: 1,3% CaO: 1% K2O: 0,8% MKN: 13% Thành phần phối liệu đã nung
SiO2: 53,2% Al2O3: 43,3% Fe2O3: 1,5% CaO: 1,1% K2O: 0,9%
Hệ số chuyển về các oxit cơ bản hệ CaO-SiO2-Al2O3 trong trường kết tinh mulit, ta có: K1 = 0,9 x 0,7 = 0,63 K2 = 1,5 x 0,9 = 1,35 Al2O3 = 43,3 + 1,35 = 44,65% CaO = 1,1 + 0,63 = 1,73% SiO2 = 43,2% Quy về 100% ba oxit CaO, SiO2, Al2O3
CaO = 2% SiO2 = 53% Al2O3 = 45%
Theo giản đồ hệ ba cấu tử CaO-SiO2-Al2O3 ta tìm được điểm hệ a có thành phần CaO = 2, Al2O3 = 45 và SiO2 = 53 nằm ở vùng gạch samốt. Theo đường đẳng nhiệt điểm a có nhiệt độ nóng chảy t = 17900C. Đến nung nóng chảy cao lanh trên, sau làm lạnh thì quá trình kết thúc tại điểm 1. lúc đó thành phần khoáng chủ yếu là anorơchit, tơriđimit và mulit. Lượng mulit chiếm chủ yếu còn anorơchit coi như rất ít
a- Đặc tính kỹ thuật của hệ
Hệ CaO-SiO2-Al2O3 có giá trị kỹ thuật chung cho nhiều ngành silicat: kỹ thuật gốm sứ, thủy tinh, vật liệu chịu lửa và xi măng.
Toàn bộ hệ CaO-SiO2-Al2O3 có thể chia thành 11-13 vùng đặc trưng cho các loại sản phẩm silicat. Dọc theo cạnh CaO-SiO2 ta có vùng: gạch chịu lửa đinat, thủy tinh thạch anh, thủy tinh công nghiệp, xỉ lò cao hoạt hóa loại axit, xỉ lò cao hoạt hóa loại kiềm tính, xi măng pooclăng. Trên cạnh CaO-Al2O3 ta có một vùng lớn xi măng alumin. Trên cạnh Al2O3-SiO2 có vùng oxit nhôm nóng chảy, kết tinh, vùng mulit nóng chảy, kết tinh, gạch chịu lửa alumosilicat, vùng sứ chứa canxi. Nếu ở đỉnh CaO ta có gạch chịu lửa vôi và vùng gạch chịu lửa alumosilicat cho ra: gạch hai axit, gạch samốt, gạch cao nhôm ta sẽ có tất cả 13 vùng (hình 104).
Hình 104 Phân vùng kỹ thuật trong hệ CaO-MgO-SiO2.
1- Gạch đinat 2- Thủy tinh 3- Xỉ axit 4- Xỉ kiềm 5- Xi măng pooclăng 6- Xi măng alumin
7- Sản phẩm oxit nhôm nóng chảy, kết tinh 8- Sản phẩm mulit nóng chảy kết tinh 9- Sản phẩm vật liệu chịu lửa alumosilicat 10- Sản phẩm sứ chứa canxi
Gần đây theo nhiều công trình nghiên cứu trên đường giới hạn phân chia pha 2CaO.SiO2-2CaO.Al2O3.SiO2 còn một vùng cho các sản phẩm thủy tinh và tinh loâi xitan xỉ.
Do nhiều tính chất kỹ thuật chung của ngành silicat, người ta dùng biểu đồ trạng thái CaO.SiO2-Al2O3 trong nghiên cứu cải tiến chất lượng sản phẩm, tìm ra loại sản phẩm mới. Mỗi vùng trên là tập hợp hằng trăm điểm hệ có thành phần khác nhau, qua đó xác định mọi tính chất kỹ thuật, quá trình nung, tính chất sản phẩm mới đi đầu kết luận những điểm nằm trong vùng đó là loại sản phẩm mới đi đến kết luận những điểm nằm trong vùng đó là loại sản phẩm thuộc về vật liệu chịu lửa hay sứ.
Để có thể đánh giá chất lượng phối liệu hay sản phẩm ta phải tính chuyển các thành phần về tổng hàm lượng ba oxit chính: MgO-SiO2-Al2O3, CaO-SiO2-Al2O3 theo bảng 30. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
b- Nhận xét hệ: trên hình 105 ta thấy hệ có 15 điểm trạc ba. Bên trong có hai hợp chất ba bền: anorơchit, ghêlanit: CaO.Al2O3.2SiO2, 2CaO.Al2O3.SiO2. Những hợp chất kép bền 2CaO.SiO2, CaO.SiO2, 5CaO.3Al2O3, CaO.Al2O3. Những hợp chất kép không bền: 3CaO.SiO2, 3CaO.2SiO2, 3CaO.Al2O3, CaO.Al2O3, CaO.6Al2O3. Trên hình 105 ta thấy hợp chất không bền 3Al2O3.2SiO2 nhưng nhiều tài liệu hiện nay như hình 106 hợp chất mulit 3Al2O3.2SiO2 là hợp chất bền. Đặc biệt trên hình 107. Vùng kết tinh của 3CaO.SiO2 nằm trong giới hạn của ba điểm 16.11-10 mà điểm 16 là điểm hạ kép (xem hình 107). Trên cạnh CaO.SiO2 phía đỉnh SiO2 có một vùng phân lớp lỏng.
Hình 105 Hệ CaO-SiO2-Al2O3 có thành phần mulit nóng chảy bị phân hủy (Răngkìm, Raitơ, Bôen, Gơrây)
Hình 106 Hệ CaO-SiO2-Al2O3 có thành phần mulit là hợp chất kép bền (Oâsbocnơ, Muan)
Hình 107 Hệ CaO-SiO2-Al2O3 có điểm hạ kép ở vùng kết tinh C3S (Răngkim, Gơrây)
c- Xác định giá trị các điểm trạc ba để phân chia tam giác, nguyên tắc chung xét điểm trạc ba bao bởi ba trường kết tinh tương ứng với ba đỉnh của tam giác nguyên tố. Điểm trạc ba sẽ là những điểm kết thúc quá trình kết tinh của mọi điểm hệ nằm bên trong tam giác nguyên tố đó (hình 106 và 108).
Điểm 1: bao bởi trường kết tinh S-CAS2-A3S2, ∆.S-CAS2-A3S2. Điểm 2: bao bởi trường kết tinh CAS2-A3S2-A, ∆.CAS2-A3S2-A. Điểm 3: bao bởi trường kết tinh CAS2-A-CA6, ∆.CAS2-A-CA6.
Điểm 4: bao bởi trường kết tinh CAS2-CA6-C2AS, ∆.CAS2-CA6-C2AS. Điểm 5: bao bởi trường kết tinh C2AS-CA6-CA2, ∆.C2AS-CA6-CA2. Điểm 6: bao bởi trường kết tinh C2AS-CA-CA2, ∆.C2AS-CA-CA2. Điểm 7: bao bởi trường kết tinh C2AS-CA-C2S, ∆.C2AS-CA-C2S. Điểm 8: bao bởi trường kết tinh CA-C2S-C5A3, ∆.CA-C2S-C5A3. Điểm 9: bao bởi trường kết tinh C2S-C5A3-C3A, ∆.C2S-C5A3-C3A. Điểm 10: bao bởi trường kết tinh C2S-C3A-C3S, ∆.C2S-C3A-C3S. Điểm 11: bao bởi trường kết tinh CaO-C3A-C3S, ∆.CaO-C3A-C3S. Điểm 12: bao bởi trường kết tinh C2AS-C2S-C3S2, ∆.C2AS-C2S-C3S2.
Điểm 14: bao bởi trường kết tinh CS-C2AS-CAS2, ∆.CS-C2AS-CAS2. Điểm 15: bao bởi trường kết tinh CS-SiO2-CAS2, ∆.CS-SiO2-CAS2.
Kết luận lại toàn bộ có 15 điểm trạc ba tương ứng có 15 tam giác nguyên tố. Những điểm trạc ba là điểm kết thúc quá trình kết tinh của tất cả mọi điểm hệ trong tam giác nguyên tố tương ứng của những điểm trạc ba đó.