Phản ứng HDC đƣợc giả thiết xảy ra theo hai loại cơ chế nối tiếp và song song. Các phản ứng có thể xảy ra trong quá trình HDC bao gồm:
H2 + 2* ↔ 2H* (1) RClx + * ↔ RClx* (2) RClx * + H* ↔ RHClx-1 * + Cl* (3) RHClx-1* ↔ RHClx-1 + * (4) RHClx-1* + H* ↔ RH2Clx-2* + Cl* (5) RH2Clx-2 * ↔ RH2Clx-2 + * (6) H* + Cl* ↔ HCl + 2* (7)
Trong đó * biểu thị một phần tử hoạt động trên bề mặt xúc tác.
Phản ứng (3) và (5) là phản ứng trên bề mặt xúc tác, giữa phân tử RClx và nguyên tử H*
đã bị hấp phụ trên xúc tác. Phản ứng (4) và (6) là phản ứng nhả hấp phụ. Phản ứng tổng quát có thể viết nhƣ sau:
RClx* + xH* → RHx + xCl*
Nhƣ vậy, có thể dễ dàng nhận thấy sản phẩm của phản ứng HDC không chỉ là một chất không chứa clo mà là một hỗn hợp nhiều chất có thể còn chứa clo, nên cơ chế nối tiếp không còn chính xác. Thay vào đó là cơ chế song song mô tả gần hơn cho phản ứng HDC [22].
Bên cạnh đó, khi tiến hành phản ứng HDC trên xúc tác Pd/C* với nhóm chất CH4-xClx (x=1..4), thực nghiệm cho thấy vận tốc phản ứng có quan hệ với năng lƣợng liên kết C-Cl pha khí. Và việc cắt đứt liên kết C-Cl đầu tiên là giai đoạn quyết định tốc độ của phản ứng. Điều này cũng chứng minh cho giả thuyết Langmuir-Hinshelwood về cơ chế phản ứng HDC với nhóm chất phản ứng này: (i) H2 pha khí và HCl cân bằng với H* và Cl* bị hấp phụ ở trên bề mặt của xúc tác; (ii) Cl* bị hấp phụ nhiều hơn trên bề mặt xúc tác và (iii) quá trình cắt đứt liên kết C-Cl không thuận nghịch [23].
a. Cơ chế phản ứng HDC đề xuất với xúc tác đơn kim loại Pd Cơ chế phản ứng HDC đối với TTCE đƣợc biểu diễn nhƣ sau:
Hình 5: Cơ chế phản ứng hydrodeclo hóa TTCE với xúc tác kim loại Pd [17] Cơ chế này bao gồm các bƣớc sau:
1. H2 bị hấp phụ lên tâm hoạt tính của xúc tác (Pd) và bị chuyển thành hydro nguyên tử H*
.
2. TTCE đƣợc hấp phụ lên tâm hoạt tính của xúc tác.
3. Pd, H* nguyên tử tấn công vào liên kết C-Cl tạo thành liên kết C-H và HCl.
4. Sản phẩm đƣợc nhả hấp phụ ra khỏi tâm hoạt tính của xúc tác và đi ra ngoài.
Nhƣ vậy, với xúc tác chỉ chứa Pd, kim loại này vừa làm nhiệm vụ cắt liên kết C-Cl, vừa làm nhiệm vụ tạo ra các hydro nguyên tử H*
từ H2. Hydro nguyên tử mới sinh ra sẽ thay thế các nguyên từ Cl bị cắt đi, tạo liên kết với Cl hình thành nên HCl, đồng thời các nguyên tử H đó cũng đƣợc dùng để tái sinh Pd đã mất hoạt tính. Do Pd phải làm cả hai nhiệm vụ, đặc biệt là phải tiếp xúc với HCl nhiều nên khả năng xúc tiến quá trình hydro hóa TTCE không cao và khả năng bị ngộ độc bởi HCl sinh ra là rất lớn. Chính vì vậy xúc tác chứa đơn kim loại Pd nhanh bị mất hoạt tính.
b. Cơ chế phản ứng HDC đề xuất trên xúc tác lƣỡng kim loại
Phản ứng HDC 1,2-dicloetan, sử dụng hệ xúc tác Pt-Cu tỉ lệ 1:3 đã đƣợc mô tả nhƣ sau [22]:
Hình 6: Cơ chế phản ứng HDC 1,2-dicloetan sử dụng xúc tác Pt-Cu tỷ lệ 1:3
Cơ chế này gồm các bƣớc sau:
1. Cu cắt liên kết C-Cl của phân tử 1,2-dicloetan, tạo hợp chất trung gian chứa liên kết Cu-Cl.
2. Hợp chất trung gian chứa liên kết Cu-Cl nhả hấp phụ nguyên tử Cu, tạo ra lƣợng lớn etylen C2H4.
3. H2 đƣợc hấp phụ lên tâm hoạt tính của xúc tác (Pt) và chuyển thành hydro nguyên tử H*
. H* này dùng để tái sinh Cu bị mất hoạt tính bởi HCl.
Các bƣớc trên diễn ra đồng thời, sản phẩm cuối có chứa một lƣợng lớn olefin và chỉ chứa một lƣợng nhỏ parafin.