MS)
Hiện nay trên thế giới có nhiều phƣơng pháp vật lý hiện đại để xác định hàm
lƣợng nguyên tố trong các mẫu phân tích với giới hạn nồng độ phát hiện đến phần nghìn tỷ ppt (part per trillion). Các phƣơng pháp phổ biến có thể kể đến nhƣ: quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS (Atomic Absorption Spectrophotometry) sử dùng ống graphite hoặc ngọn lửa; phổ tán sắc năng lƣợng tia X EDX (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) và các biến thể nhƣ phổ điện tử Auger AES (Auger Electron Spectroscopy), phổ huỳnh quang tia X XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy), phổ tán sắc bƣớc sóng tia X WDS
(Wavelength Dispersive X-ray Spectroscopy); phổ khối plasma cảm ứng ICP- MS (Inductively Coupled Plasma – Mass Spectrometry) và quang phổ phát xạ nguyên tử plasma cảm ứng ICP-AES (Inductively Coupled Plasma – Atomic Emission Spectrophotometry). Trong số các phƣơng pháp trên, ICP-MS là một phƣơng pháp xác định nhanh, chính xác và có thể xác định nhiều nguyên tố cùng một lúc.
Phƣơng pháp này xác định hàm lƣợng kim loại dựa trên nguyên tắc ghi phổ theo khối lƣợng. ICP-MS cho phép phân tích hơn 70 nguyên tố từ Li đến U và có thể xác định đồng thời chúng với độ nhạy và độ chọn lọc rất cao.
Các mẫu xúc tác đƣợc chuẩn bị bằng thiết bị phá mẫu vi sóng CEM
MARS 5 của PTN Công nghệ lọc hóa dầu và vật liệu xúc tác hấp phụ PCM, Đại học Bách khoa Hà Nội, sau đó đƣợc đo ICP-MS trên hệ máy Leeman (USA) tại Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội.
2.2.4. Phương pháp hấp phụ xung CO
Đây là phƣơng pháp xác định độ phân tán của một số kim loại trên bề mặt xúc tác, diện tích bề mặt kim loại trên bề mặt chất mang, và kích thƣớc các phần tử hoạt động trên cơ sở: Đo lƣợng khí CO hấp phụ lên kim loại trên bề mặt của mẫu phân tích và từ đó tính toán sự phân bố kim loại trên bề mặt mẫu [27]. Có ba dạng liên kết hấp phụ hóa học: dạng thẳng (Linear type), dạng bắc cầu (Bridge type) và dạng cặp đôi (Twin type). Dạng liên kết thẳng chỉ gồm một phân tử CO hấp phụ trên một nguyên tử kim loại. Dạng bắc cầu gồm một phân tử CO hấp phụ lên trên hai nguyên tử kim loại. Còn dạng cặp đôi gồm hai phân tử CO hấp phụ lên trên một nguyên tử kim loại. Hệ số tỷ lƣợng của ba dạng liên kết khác nhau này lần lƣợt là 1; 2 và 0,5. Các cấu trúc hấp phụ này có thể đƣợc xác định nhờ phƣơng pháp IR. Quá trình hấp phụ liên quan đến tính chất của kim loại, nhƣ hấp phụ CO trên bề mặt Cu/Ag/Au rất yếu và quá trình nhả hấp diễn ra ngay ở nhiệt độ phòng. Đối với các kim loại nhƣ Fe, Pt và Ir dạng liên kết hấp phụ chủ yếu là dạng thẳng. Còn với Ni, Co và đặc biệt là Pd, dạng liên kết hấp phụ chiếm ƣu thế lại là dạng bắc cầu. Dạng cặp đôi đƣợc quan sát với
Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 36
nguyên tử Rh. Ngoài ra, khi thay đổi cấu trúc chất mang cũng có thể làm thay đổi dạng liên kết hấp phụ. Ba dạng liên kết hấp phụ chính đƣợc trình bày trong hình 11:
a) b) c)
Hình 11: Ba dạng liên kết hấp phụ CO – tâm kim loại a) dạng thẳng; b) dạng bắc cầu; c) dạng cặp đôi Bảng 5:Các dạng liên kết và số sóng υ(C-O), cm-1trong phổ IR
Dạng thẳng Dạng bắc cầu Dạng cặp đôi Cu, Ag, Au 2100~2160 - - Fe, Pt, Ir 2000~2070 nhỏ - Co, Ni, Pd 1980~2080 1800~1900 - Rh ~2060 ~1900 2100, 2030 Ru ~2030 ~1900 -
Độ phân tán tâm kim loại:
Dm (%) = 100 x
Diện tích bề mặt kim loại trên 1g xúc tác:
Am (m2/g) = Vchem x 6.02 x 1023 x SF x σm x 10-18
Diện tích bề mặt kim loại trên 1g kim loại đƣợc mang lên: Am (m2/g) = Vchem x 6.02 x 1023 x SF x σm x 10-18 x 100 c Vchem x SF x MW c/100
Đƣờng kính hạt kim loại:
Sm (nm) = 2r x 109 =
Trong đó: Vchem (mol/g) là dung lƣợng hấp phụ.
MW là khối lƣợng phân tử kim loại đƣợc mang lên. σm (nm2) là diện tích cắt ngang nguyên tử kim loại.
SF là hệ số tỷ lƣợng.
c (%kl) là phần trăm khối lƣợng kim loại đƣợc mang lên.
ρ (g/cm3) là khối lƣợng riêng của kim loại đƣợc mang lên.
Trong nghiên cứu này, độ phân tán của các tâm kim loại trên chất mang đƣợc xác định bằng phƣơng pháp hấp phụ xung CO ở điều kiện nhiệt độ 3500
C, lƣu lƣợng dòng 10%CO/Ar 10ml/phút trên thiết bị Autochem II của hãng Micromeritics (USA) tại PTN Công nghệ lọc hóa dầu và vật liệu xúc tác hấp phụ PCM, Đại học Bách khoa Hà Nội.