CTCT:
O O
Cr
O O
O
-CrO5 kém bền, phân hủy dễ dàng giải phóng oxi khi tác dụng với dung dịch axit,
kiềm và KMnO4
CrO5 + 2KOH K2CrO4+ H2O +O2
4CrO5 + 6H2SO4 2Cr2 (SO4)3 + 6H2O +7O2
4KMnO4 + 5CrO5 + 6H2SO4 5H2CrO4 +2K2SO4 +4MnSO4 + H2O +10O2
b )Peoxicromat(VI):
-Khi chế hóa dung dịch K2CrO7 ở 00C với dung dịch H2O2 30% thu được hidrat tinh thể màu xanh K2Cr2O12 K2Cr2O7 + 5H2O2 K2Cr2O12 +5 H2O CTCT 2K+ O O O O 2- O Cr O O Cr O O O O O
-Những Peoxicromat đó đều không bền, phân hủy nổ khi va chạm , tan trong nước và rượu. Phân hủy giải phóng Oxi trong dung dịch nước, dung dịch kiềm và dung dịch axit
2K2Cr2O12 2 K2Cr2O7 + 5 H2O
2K2Cr2O1+4KOH 4K2CrO4 +2H2O +5O2
K2Cr2O12 +4H2SO4 Cr2 (SO4)3 +K2SO4 + 4H2 + 4O2
c)Peoxicromat (V):
- Cho dung dịch H2O2 30 % tác dụng với hổn hợp CrO3 và KOH ở 00C hay với dung dịch K2CrO4 có dư KOH người ta thu được tinh thể K3CrO8 màu đỏ nâu
2K2CrO8 + 2KOH 2K3CrO8 +H2O2
2K2CrO4 + 7H2O2 + 2KOH 2K3CrO8 +8H2O CTCT: K3CrO8 3K+ O O 3- O Cr O O O O O
-Tinh thể K3CrO8 bền trong không khí khô ráo, chỉ phân hủy nổ ở 1780C nhưng bị nước phân hủy ở nhiệt độ thường.
4K3CrO8 + 2H2O 4K2CrO4 + 4KOH+ 7O2
7 . Các muối halogenua
a. Các muối Crom halogenua
Crom( II) Clorua( CrCl2 )
CrCl2 khan là chất bột màu trắng hút , hút ẩm mạnh , tan trong nước cho dung dịch máu xanh lam.
Khi kết tinh từ dung dịch ta thu dược hidrat CrCl2.4H2O ở dạng tinh thể màu lục thẩm. CrCl2.4H2O đun nóng mất nước đun đến 115oC tạo thành muối khan
CrCl2 là chất khử mạnh .Trong dung dịch CrCl2 có thể tác dụng với O2 một cách dễ dàng .Làm dung dich chuyển từ màu xanh lam sang màu xanh lục,do ion Cr2+ tạo thành ion Cr3+
4CrCl2 + O2 + 4HCl 4CrCl3 + 2H2O (Do đó người ta dùng dung dịch nước của CrCl2 để hấp thụ khí oxi)
Tác dụng được với nước ngay cả khi không có không khí 2CrCl2 + 2H2O 2Cr(OH)Cl2 + H2
Thực ra là ion Cr2+phân huỷ nước giải phóng khí hidro tạo thành ion Cr3+ (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Điều chế : Muối CrCl2 khan
Đun nóng crom kim loại ở 600o-700oC trong dòng khí HCl Cr + 2HCl 600-700 CrCl2 + H2
Đun nóng cromtriclorua ( CrCl3 ) khan ở 400o-540oC trong dòng khí hidrô 2CrCl3 + H2 CrCl2 + 2HCl
Đun nóng cẩn thận để làm mất nước của hidrat CrCl.4H2O
Dung dịch muối CrCl : Trong thực tế người ta dùng hổn hống kẽm tác dụng với dung dịch CrCl3 trong môi trường HCl
2CrCl3 + Zn 2CrCl3 + ZnCl2
Ngoài ra người ta còn dung hidro hoạt động khử muối crom (III) clorua
CrCl3: crom (III) clorua khan kết tinh thành các vảy có màu tím
,nóng chảy ở 1152oC.Thăng hoa ở 1320oK (Hoàng Nhâm ) hoặc 1573K. Tinh thể có cấu
trúc lập phương lớp ,các lớp liên kết với nhau bằng lức Vandevan nên tinh thể dể bóc thành lớp .
CrCl3 khó tan trong nước lạnh , tan chậm trong nước nóng,tan rất nhanh khi có mặt Cr2+.Là do trong quá trình tan ,ion Cr2+ ở trong dung dịch chuyển electron qua cầu nối dến ion Cr3+ nằm ở bề mặt tinh thể .Ion Cr2+ vừa tạo thành rời bề mặt tinh thể và tiếp và tiếp tục tương tác với ion Cr3+ mới nằm ở bề mặt tinh thể.
CrCl3 kết tinh ở dạng hidrat tinh thể CrCl3. 6H2O gồm 3 dạng đồng phân
Hexaaquacrom( III ) clorua: [Cr( H2O)6)]Cl3 là những tinh thể màu tím xanh, tan trong nước chuyển thành màu tím. Là chất khó tan trong rượu, ete, axeton, không mất nước khi sấy khô trên axít sunfuric đặc. ion Cl- tạo kết tủa với ion Ag+
Cloropentaauacrom (III ) Clorua [Cr(H2O)5] Cl2 .H2O: là những tinh thể màu lục, hút ẩm mất 1 phân tử H2O khi sấy trên H2SO4 đ . cũng có tạo kết tủa với ion Ag+
Điclorotetraquacrom ( III )Clorua: [Cr(H2O)4 Cl2 ]Cl2 . H2O: là những tinh thể màu xanh lục thẩm. Hút ẩm mất 2 H2O. khi sấy khô trên H2SO4 đ. Có 1 ion Cl- Ag+
Trong dung dịch H2O có cân bằng giữa 3 dạng đồng phân của CrCl3. 6H2O Tím lục nhạt Lục
(Cr( H2O)Cl3 ↔ ( Cr( H2 O)5 )Cl) Cl2 .H2O ↔ ( Cr( H2O)4 Cl2 )Cl. 2H2O
Cân bằng này phụ thuộc vào nhiệt độ và nồng độ của dung dịch. Trong dung dịch loãng và nguội chuyển thành dạng màu tím bền. Còn dung dịch đặc nóng, dạng màu lục bền.
Crom( III) Clorua ở dạng dung dịch có thể tác dụng với Clorua kim loại kiềm phúc chất màu đỏ - hồng.
CrCl3 +3 KCl K3 (CrCl6 ) Điều chế CrCl3 khan
Đun nóng CrCl3 . 6 H2O trên 250o C trong khí quyển Cl2 hay HCl sẽ mất H2O tạo hành muối khan.
>2500C
CrCl3. 6 H2O CrCl3 + 6 H2 O
Cho khí Clo tác dụng trực tiếp với khí Clo và Crom KL ở 600 o c. 2 Cr + 3 Cl2 2CrCl3
Khí Clo tác dụng với hỗn hợp Cr2O3 và than ở 8000 C
Cr2O3 +3C + 3Cl2 2CrCl3 + 3CO Cho CCl4 tác dụng với Cr2O3 ở 700 - 800oC 700- 8000 C
2Cr2O3 + 3CCl4 4 CrCl3 + 3CO2
Crom( III) Clorua ở dạn dung dịch có thể tác dụng với Clorua kim loại kiềm Phúc chất màu đỏ- hồng.
CrCl3 + 3KCl K3 (CrCl 6 )
Tương tự như nước CrCl3 thì CrBr3, CrI3 đều có tính chất và cách điều chế như trên. Riêng muối Crom của flo: khi cho Flo phản ứng với Crom tạo thành Cr(IV) Florua khan và nó bị phân huỷ trong nước. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
3CrF4 +3 H2 O 2 CrF3 + CrO3 + 6HF
b. Các muối halogen của mđipen và vonfram:
Các muối Florua: MOF6 , MO F5, MO F4 , MO F3
Các muối Clorua: M0Cl5 , MOCl4, MO Cl3, MOCl2
Các muối Bromua: MOBr4, MOBr3, M0 Br2
Các muối Iocdua: MOI5, MOI4, MOI3 , MOI2
Các muối halogennua của Vonfram: Các muối Florua: WF6, WF4
Các muối Clorua: WCl6 , WCl5, WCl4 ,WCl2
Các muối Bromua: WBr6, WBr5, WBr2
Các muối Iotdua: WI6, WI2
- Tính chất chung của các muối halogen của M0 và W là: chúng bị thuỷ phân ngay
trong dung dịch nước.
Các muối có số oxi hoá thấp rất dễ bị OXH.
Các muối của M0 và W có số OXH +6. Molipden chỉ tạo MOF6, Vonfram tạo nhiều
hexa halogenua hơn.
MOF6: chất lỏng không màu WF6 : tinh thể màu xanh- tím WBr6: tinh thể màu xanh- đen
Các muối Hexahalogenua của MO và W
Dễ tan trong các dung môi hữu cơ Bị thuỷ phân tạo oxi halogenua
MOF6 + H2O MOO F4 + 2HF MO F6 + 2H2O M0O2 F2 + 4HF
Vì M0 F6 dễ bị thuỷ phân nên M0 F6 ăn mòn thuỷ tinh khi có hơi ẩm.
Kết hợp với Clorua KL kiềm tạo muối kép: M0O6 . 2NaF, WF6.2NaF Điều chế:
Các muối có số OXH cao là +: cho halogen tác dụng trực tiếp với bột KL
Các muối OXH thấp hơn: to phân hoặc phản ứng khử các muối halogenua với số
8. Các cacbua
- Các Crom cacbua: tồn tại trong các loại thép Crom, có cấu trúc tinh thể phức tạo. - Các Cacbua của Molipden và Wonfram:
+ Là hợp chất giòn nhưng rất cứng
+ Là thành phần chính trong các hợp kim cứng
+ Được điều chế từ các đơn chất, kim loại tác dụng với hidro cacbua, cacbonoxit hay cacbon dư : WO3 + 4C WC + 3CO
9. Các phức chất của Crom(0) và Crom(III)
a. Các phức chất của Crom (0) (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Hợp chất điển hình cho phức chất Cr(0) là Hexa cacbonyl Crom (0) (Cr(CO)6 ) Cr( CO)6 có cấu hình bát diện đều với nguyên tử ở tâm và phân tử Co ở 6 đỉnh. Khi giải thích sự hình thành các phân tử cacbonyl bằng thuyết liên kết hoá trị sẽ gặp nhiều khó khăn. Do nguyên tủ trung tâm là W có cấu hình d6 và trạng thái lai hoá d2sp3 ( không có hoá trị chính) như liên kết hỗn hợp thông thường.
Số OXH của KL trong h/c là bằng 0 (về hình thức)
Bằng phương pháp nghiên cứu tia Rơnghen người ta cho rằng: điện tích Cr trong Cr( CO)6 > Crom KL, Cr2O3 và CrCl3 .6 H2O
E- CO: Do nhữmg cặp e d của nguyên tử kim loại những obitan phân tử a+ trống của phân tử CO: nhờ liên kết a này, các phân tử Co kim loại được bền thêm. Tương tác _
cho làm chuyển dịch mật độ C và CO nhiều hơn so với sự chuyển dịch mật độ C về KL Cr gây bởi tương tác cho nhận và E -CO có cả những đặc trưng cộng hoá trị và ion.
- Là chất rắn không màu , thăng hoa ở dưới 4000 K, không bị phân huỷ: có độ bền t0
cao hơn các cacbonyl của sắt và niken, không bị OXH ngoài không khí.
-Cr( CO)6 tác dụng với Cl2, , axit HNO3 là những chất OXH mạnh. Nhưng không tác dụng với Brom
- Điều chế Cr( CO)6 lấy (Cr(CO)2 R4: R là gốc Aryl hay là Phonyl từ phản ứng giữa
Crom( III) Clorua khan, C6H5MgBr và cacbon oxit trong dung môi ete. Tác dụng
với axit:
3Cr( CO)2 R4 + 6 H+ Cr( CO)6 + 2Cr3+ + 3H2 +6R2
Dung dịch nhôm trietyl ( Al( C2H5)3) trong ete với huyền phù CrCl3. Khi có mặt khí CO ở P cao.
ete
Al( C2H5)3 + CrCL3 + CO Cr( CO)6
b. Phức chất của Crom ( III)
- Cr3+ có khả năng tạo phức với nhiều phối tử khác nhau.
- Trong phòng thí nghiệm, người ta dễ dàng điều chế phức Crom( III) Khi cho ion Cr3+ + NHO3 (Cr(NH3)6) 3+
Vì phân tử NH3 trung hoà điện nên điện tích của ion này bằng điện tích của ion Cr3+
tự do. Liên kết giữa NH3 và Cr3+ là liên kết cộng hoá trị bền. Độ bền của phức ( Cr( NH3) 6) 3+ tương đối cao nên khi hoà tan phức chất vào H2O vẫn tồn tạo ion ( Cr( NH3) 6 )3 trong dung dịch.
Chương 10: CÁC NGUYÊN TỐ NHÓM VIIB I. Cấu hình electron và một số đặc điểm chung:
- Bao gồm các nguyên tố: mangan(Mn), tecneti(Tc), reni(Re) - Cấu hình electron: (n-1)d5ns2
- Với số ẽ hoá trị là 7, các nguyên tố nhóm VIIB tạo được nhiều hợp chất với số OXH từ +2 đến +7
- Những số OXH phổ biến của :
• Mn: +2, +4, +7
• Tc: +4, +7
• Re: +3,+4,+5,+7
II. Trạng thái tự nhiên:
- Các nguyên tố nhóm VIIB không tồn tại dạng quặng chung trong lòng đất
- Mn là nguyên tố tương đối phổ biến trong thiên nhiên, đứng thứ 3 trong cáckim loại chuyển tiếp, sau Fe và Ti. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
- Tc có khối lượng không đáng kể. - Re là nguyên tố hiếm và rất phân tán.
- Trữ lượng Mn trong vỏ trái đất là 0,032%, của Re là 8,5.10-9% tổng số nguyên tử. - Khoáng vật chính của Mn là hausmanit(Mn3O4) chứa khoảng 72% Mn, pirolussit
(MnO2) chứa khoảng 62% Mn và manganit(MnCOOH).
- Re không có khoáng vật riêng mà ở lẫn dưới dạng tạp chất với các khoáng vật sunfua kim loại.
- Tc không có quặng trong lòng đất, chỉ xuất hiện là sản phẩm phân rã của urani hay điều chế nhân tạo các phản ứng hạt nhân.
III. Điều chế:
1. Mn:
- Trong luyện kim lượng lớn Mn được sản xuất từ quặng trộn lẫn với quặng Fe tạo ra sản phẩm dưới dạng feromangan có chứa lượng Mn và C cao:
MnO2 +Fe2O3 +5C→ Mn +2Fe +5CO
- Mn kim loại được điều chế bằng cách nhiệt nhôm: dùng Al khử oxit Mn3O4 đã được tạo nên khi nung pirolusit ở 900oC.
3MnO2 →Mn3O4 +O2
3Mn3O4 +8Al →9Mn +4Al2O3
Catôt MnSO4 Anôt Mn2+, HOH SO42-, HOH Mn2+ +2e→ Mn H2O -2e → 2 1 O2 +2H+ MnSO4 +H2O dpdd →Mn +H2SO4 +12 O2 2. Re:
- Khử Renioxit hay amoni peranat(NH4ReO4) với H2 ở 673-873K 2NH4ReO4 +7H2 673−873K→2Re +8H2 +2NH3
- Hay cho H2 tác dụng Kali peranat, sau đó loại KOH bằng dung dịch axit loãng
2KreO4 +7H2 →2KOH +2Re +6H2O
- Nhiệt phân muối halogenua hoặc khử muối sunfua
3 . Tc:
- Được tách ra từ các sản phẩm phân rã của urani hoặc điều chế nhân tạo bằng phản ứng hạt nhân:
Nb +He →Tc +n
Mo +p →Tc +n
- Khử NH4TcO4 bằng H2 ở nhiệt độ cao 2NH4TcO4 +H2 600 →C 2Tc +8H2O +3NH3
IV. Tính chất vật lý:
- Mn, Tc, Re là những kim loại màu trắng bạc, khó nóng chảy và khó sôi. - Mn có 4 loại thù hình, có cấu tạo mạng kim loại phức tạp.
• Mn : bền dưới 1000K, kết tinh theo mạng lập phương tâm khối phức tạp.
• Mn : tồn tại ở 1000-1368K, kết tinh theo mạng lập phương phức tạp.
• Mn : tồn tại ở 1368-1406K. kết tinh theo mạng tứ phương.
• Mn : tồn tại trên 1406K, kết tinh theo hệ lập phương tâm khối.
- Mn tinh khiết dễ cán, dễ rèn nhưng khi chứa tạp chất trở nên cứng và giòn. - Tc và Re kết tinh theo hệ lục phương.
V. Tính chất hoá học: (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Hoạt tính hoá học giảm từ Mn đến Re
1.Tác dụng với phi kim:
a) Với oxi:
- Mn dễ bị OXH ngoài không khí nhưng màng oxit Mn2O3 được tạo ra bảo vệ Mn không bị OXH tiếp tục kể cả khi có nhiệt độ.
- Tc và Re bền trong không khí.
- Ở dạng bột hoặc đun nóng Mn, Tc, Re tác dụng với oxi tạo các oxit Mn2O3, Tc2O7, Re2O7:
Pứ: Mn + O2 →to Mn2O3 Tc +O2 →to Tc2O7
Re +O2 →to Re2O7
b,Với halogen:
- Mn, Tc, Re tác dụng với flo và clo tạo các muối florua và muối clorua: Vd: Mn +Cl2 →MnCl2
Mn +F2→ MnF2
Tc +Cl2→ TcCl5
Re +Cl2 →ReCl5
c, Với S, N2, C, Si:
- Mn, Tc, Re tác dụng với các phi kim trên ở nhiệt độ cao: Vd: Mn +S →to MnS
Mn+ N2 →to Mn3N2
Mn+Si →to Mn2Si
2.Với nước:
- Ở dạng bột nhỏ, Mn dễ tan trong nước khi có amoni clorua (NH4Cl) ngăn cản sự kết tủa của mangan hiđroxit được tạo ra
Mn +2H2O +2NH4Cl→ MnCl2 +2NH3 +2H2O +H2
- Tc và Re không tác dụng với nước ngay khi đun nóng
3.Với axit:
a) Axit không có tính OXH (HCl, H2SO4(l)):
- Mn tác dụng mạnh với các axit không có tính OXH tạo khí H2
Mn +2HCl →MnCl2 +H2
Mn+H2SO4(l)→ MnSO4 +H2
- Tc, Re không tác dụng riêng Tc tan trong cường thuỷ, hỗn hợp HNO3 và H2O2
2Re + 7H2O2 → 2HReO4 +6H2O
b) Axit có tính OXH(HNO3, H2SO4(đ))
- Mn, Tc, Re đều tác dụng với các axit có tính OXH giải phóng khí sunfurơ SO2(H2SO4)và khí nitơ oxit (HNO3): (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Vd: Mn+2H2SO4(đ) → MnSO4 +SO2 +2H2O Mn + 4HNO3(đ) →Mn(NO3)2 +2NO2 +2H2O 3Mn +8HNO3(l) →3Mn(NO3)2 +2NO +4H2O 3Tc + 7HNO3(l) → 3HTcO4 +7NO +2H2O 3Re + 7HNO3(l) → 3HReO4 +7NO +2H2O
☻Ngoài các tính chất trên Mn có thể khử oxit của nhiều kim loại:
VI. Ứng dụng:
Mn:
Dùng trong nấu gang và luyện thép.
Là vật liệu chính trong sản xuất thép không gỉ với chi phí thấp.
Thêm vào dầu hoả để giảm tiếng nổ cho động cơ.
Có lượng bé trong sinh vật, là nguyên tố quan trọng đối với sự sống.
Tc:
Chế tạo hợp kim chống gỉ.
98Tc bền với nơtron⇒dùng làm vật liệu kiến trúc lò phản ứng.
Re:
Các hợp kim của Re có đặc tính cứng, chịu nhiệt, chịu mài mòn và chịu axit
nên là vật liệu quý cho các ngành hàng không, điện tử, điện kỹ thuật.
Sản xuất la bàn, cân chính xác, chi tiết của máy bay siêu âm, tên lửa.
Làm điện cực trong ống phát tia Rơnghen, đèn vô tuyến, dây tóc bóng đèn.
Làm chất xúc tác.
VII. Các hợp chất:
Đặc điểm chung:
- Mn giống crom và sắt, reni giống vofram và oshimi thể hiện ở những số OXH cao nhất
Vd: Mn2O7, Re2O7 giống clo (VII)oxit đều là các oxit axit. - Các hợp chất của Mn với số OXH thấp:
Phổ biến nhất là các hợp chất của Mn(II). Các hợp chất này tương đối bền, khó OXH lên hợp chất cao hơn trong môi trường axit.
Mn cũng hình thành các muối đơn với số OXH +3 nhưng các muối này tự
OXH-K tạo thành các iôn Mn(II) và Mn(III)
Mn với số OXH +1 chỉ có trong phức chất
Ở số OXH +4 mangan(IV) oxit rất khó tan nên tính axit và tính bazơ yếu
⇒Số OXH của Mn càng tăng thì tính bazơ càng giảm và tính axit càng tăng
Ở số OXH +5, +6, +7 các oxit của Mn chỉ thể hiện tính axit - Các hợp chất của Tc giống tính chất của các hợp chất Re hơn là của Mn Tc hình thành các số OXH +4, +5, +7
- Ở số OXH thấp Re hình thành các phức chất.
- Re với số OXH +7 tồn tại trong axit perenic (HReO4) và các muối peranat. - Re còn có các renat với số OXH +4, +5, +6. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
- Re cũng hình thành các hợp chất dưới dạng anion Re- tương tự anion halogenua - Các nguyên tố nhóm VII B không tạo thành các hợp chất với hiđrô(riêng Mn có khả năng hấp thụ rất ít H2)
Các oxit:
- Các oxit của nguyên tố nhóm VIIB gồm:
• Mn2O7, MnO2, Mn3O4, Mn2O3, MnO
• Tc2O7, TcO3, TcO2
• Re2O7, ReO3, ReO2, Re2O3