môi trương axít
- Khi kiềm hóa d2 policromat ta thu đựoc cromat CrO72- + 2OH- → 2CrO42- + H2O
Muối cromat bền trong mt kiềm nhưng bị oxh mạnh trong mt axit CrO42-+ 16H+ + 6e- → 2Cr3+ + 8H2O,
CrO42-+ 4H2O + 3e- → Cr(OH)3 + 5OH-
Muối cromat kl kiềm, amoni, Mg, tan nhiếu trong nước, các muối cromat của kl kiềm thổ, kl nặng điều ít tan
Những muối thường gặp: Na2CrO4, K2CrO4, Na2CrO7
* Kalicromat : K2CrO4
Ở dạng tinh thể tà phương màu vàng ,t°
nc = 968°C, tan nhiều trong H2O cho d2 màu vàng, tan nhiều trong SO2 lỏng, không tan trong rượu và ete
Khi tác dụng vói axít
2K2CrO4 + H2SO4 → K2Cr2O7 + K2SO4 + H2O K2Cr2O7 + H2SO4 → K2Cr3O10+ K2SO4 + H2O 4 K2Cr3O10+ H2SO4 → K2Cr4O13+ K2SO4 + H2O
* Kaliđicromat (K2Cr2O7)
- Ở dạng tinh thể tam tà, màu đỏ - da cam - t°
nc = 398° , ở 500° đã phân hủy.
4K2CrO7 → 4K2CrO4 + 2Cr2O3 + 3O2
-K° hút ẩm, tan trong nước cho màu da cam có vị đắng, tan trong SO2 lỏng, không tan trong C2H5OH
-Tác dụng với d2 kiềm => K2CrO4 ,dung dịch chuyển màu vàng
K2Cr2O7 + 2KOH → K2CrO4 + H2O
- Có sự chuyển hóa lẫn nhau giữa muối Cromatvà đicromat CrO42– + 2H+ → 2 HCrO4- → CrO72-+H2O
Trong mt axit cân bằng chuyển về phía bên phải, trong mt kiềm về bên phải.
Cả 2 muối K2Cr2O4 và K2CrO7 điều có tính oxh mạnh, nhất là trong mt axít chúng chúng oxh như H2SO4
K2Cr2O7 +3SO2+ H2SO4 → Cr(SO4)3 + 2K2SO4 + H2O
K2Cr2O7 +6FeSO4+7H2SO4 → Cr2(SO4)3+ 3Fe(SO4)3+ K2SO4 + 7H2O K2Cr2O7+3SnCl2+14HCl → 2CrCl3+2KCl + 3SnCl4 + 7H2O
K2Cr2O7+3C2H5OH+4H2SO4 → Cr(SO4)3 + 3CH3CHO +K2SO4 +7H2O Trong các phản ứng trên, màu da cam của dung dịch chuyển sang màu tím của Cr3+
Khi oxh trong mt trung tính cromat thường tạo nên Cr(OH)3
K2CrO4 + 3(NH4)2S +2H2O → 2Cr(OH)3 + 3S + 6NH3 + 4KOH Ở dạng rắn K2CrO4 và K2Cr2O7 có thể oxh S, P, C khi đun nóng
K2Cr2O7 + 2C t° K2CrO3 + CrO3 + CO Điều chế: K2Cr2O7 được điều chế theo sơ đồ
Quặng cromic Na2CrO4 , Na2Cr2O7 , K2Cr2O7
Fe(CrO2)2 + 8Na2CO3+7O2 1000-1300 8Na2Cr2O7+ 2Fe2O3 + 8CO2
2Na2CrO4 + 2H2SO4 → Na2Cr2O7+2NaHSO4+ H2O Na2Cr2O7 + 2KCl → K2Cr2O7 + 2NaCl
- K2Cr2O7 được dùng để sản xuất Cr2O3, điều chế một số hợp chất của crom. Là thàmh phần của thuốc đầu diêm
- K2CrO4 củng được điều chế tương tự khi thay Na2CO3 bằng K2CO3
4. Các oxit vào oxit hiđrat của moliden và vonfram a) Các oxit với số OXH +6
+Tính chất vật lý:
-Trạng thái OXH +6 là bền nhất đối với Mo và W
- Molipden trioxit (MoO3) và vonfram trioxit (WO3) là những chất không tan trongnước,rất khó nóng chảy. Chúng là những chất ở dạng tinh thể tà phương nước,rất khó nóng chảy. Chúng là những chất ở dạng tinh thể tà phương
*MoO3 có màu trắng, nóng chảy ở 8010C và sôi ở 11550C
*WO3 có màu vàng, nóng chảy ở 14730C và sôi không phân hủy ở 16700C
-MoO3 có ấp suất hơi lớn vì vậy có thể tinh chế Oxit này bằng phương pháp thăng hoa.
+Tính chất hóa học:
-MoO3và WO3 là những Oxit rất bền,chúng bị Na, Mg,Al, H2, và C khử thành kim loại ở nhiệt độ cao.
MoO3 + H2 Mo + H2O
-Tác dụng với dung dịch kiềm tạo thành molipdat và vonframat 2KOH +WO3 K2WO4 +H2O
+Điều chế:
-Chúng được điều chế bằng cách đốt chấy bột kim loại trong không khí hoặc nhiệt phân axit hay muối amoni polimolipdat và polivonframat.
(NH4)5HW6O21 6WO3 + 5NH3 +3H2O
b) Các oxit hidrat với số OXH +6:
- Dung dịch molipdat ,vonframat khi được axit hóa mạnh tạo nên axit molipdic vàaxit vonframic thực ra là những monohidrat, dihidrat của trioxit tương ứng. axit vonframic thực ra là những monohidrat, dihidrat của trioxit tương ứng.
- Monohidrat MoO3.H2O là tinh thể màu trắng còn
WO3 .H2O là tinh thể màu vàng. Chúng không tan trong nước nhưng dễ tan trong
dung dịch kiềm và amoniac tạo thành muối đơn hay muối poli. Trên 1500 C chúng mất
nước biến thành anhidrit molipdic MoO3 và anhiditvonframic WO3..
- Đihidrat MoO3.2H2O là tinh thể màu vàng chanh không tan trong nước. WO3.2H2Olà tinh thể màu trắng, bên trong môi trường axit và khi rửa với nước dễ tạo nên dung dịch là tinh thể màu trắng, bên trong môi trường axit và khi rửa với nước dễ tạo nên dung dịch keo. Cả hai hidrat này dễ mất bớt một phân tử nước tạo thành monohidrat khi sấy khô trên H2SO4đ hay P4H10.
c) Các oxit với số OXH +4:
+Tính chất:
-Tinh thể MoO2 có màu tím- nâu,WO2 cómàu nâu.
-Chúng rất khó nóng chẩy, có thể thăng hoa trên 10000C, bền với nhiệt. Chúng không tan trong nước.
-Mo2 phân hủy ở 19770C
3MoO2 2MoO3 + Mo
-WO2 phân hủy ở 18570 C
WO2 2WO3 + W
-Khi đun nóng với không khí chúng chuyển thành MoO3 và WO3 tương ứng -MoO2 không tan trong axit và kiềm nhưng bị HNO3đ OXH thành MoO3
-WO2 tan trong dung dịch đặc của axit và kiềm +Điều chế:
-Chúng được tạo nên khi cho dòng khí hidro H2 khử cẩn thận MoO3 và WO3 ở 5000C MoO3 + H2 MoO2 +H2O
WO3 + H2 WO2 +H2O
-Ở nhiệt độ cao hơn, chúng bị hidro khử thành kim loại.
5. Các muối molipdat và vonframat:
- Molipdat và vonframat là muối của axit molipdic và axit vonframic
-Các muối của kim loại kiềm, amoni và magie tan trong nước còn các muối khác không tan.
-Các muối M2MoO4 và M2WO4(M là kim loại kiềm) có anion tứ diện đều MoO42- và WO42-
-Các muối Natri dimolipdat( Na2Mo2O7) và Natri trimolipdat( Na2Mo3O10) có các đồng vị cấu trúc bát diện trong phân tử.
-Natri ortho vonframat ngậm nước (Na2WO4.2H2O) dễ hòa tan trong nước. -Muối Canxi vonframat có khả năng phát huỳnh quang sau khi đã chiếu tia X
-Muối molipdat và vonframat thủy phân mạnh, không có tính OXH mạnh như cromat.
6. Các hợp chất Peoxit: a )CromPeoxit(CrO5)
-Khi chế hóa dung dịch Cromat kim loại kiềm với dung dịch ete của hổn hợp H2O2
30% và H2SO4l người ta thu được dung dịch màu xanh chứa CrO5
H2CrO4 + 2H2O2 CrO5 +3H2O
- Peoxit này chỉ tồn tại trong dung dịch ete, không tách ra được ở dạng tự do và cóCTCT: CTCT:
O O
Cr
O O
O
-CrO5 kém bền, phân hủy dễ dàng giải phóng oxi khi tác dụng với dung dịch axit,
kiềm và KMnO4
CrO5 + 2KOH K2CrO4+ H2O +O2
4CrO5 + 6H2SO4 2Cr2 (SO4)3 + 6H2O +7O2
4KMnO4 + 5CrO5 + 6H2SO4 5H2CrO4 +2K2SO4 +4MnSO4 + H2O +10O2
b )Peoxicromat(VI):
-Khi chế hóa dung dịch K2CrO7 ở 00C với dung dịch H2O2 30% thu được hidrat tinh thể màu xanh K2Cr2O12 K2Cr2O7 + 5H2O2 K2Cr2O12 +5 H2O CTCT 2K+ O O O O 2- O Cr O O Cr O O O O O
-Những Peoxicromat đó đều không bền, phân hủy nổ khi va chạm , tan trong nước và rượu. Phân hủy giải phóng Oxi trong dung dịch nước, dung dịch kiềm và dung dịch axit
2K2Cr2O12 2 K2Cr2O7 + 5 H2O
2K2Cr2O1+4KOH 4K2CrO4 +2H2O +5O2
K2Cr2O12 +4H2SO4 Cr2 (SO4)3 +K2SO4 + 4H2 + 4O2
c)Peoxicromat (V):
- Cho dung dịch H2O2 30 % tác dụng với hổn hợp CrO3 và KOH ở 00C hay với dung dịch K2CrO4 có dư KOH người ta thu được tinh thể K3CrO8 màu đỏ nâu
2K2CrO8 + 2KOH 2K3CrO8 +H2O2
2K2CrO4 + 7H2O2 + 2KOH 2K3CrO8 +8H2O CTCT: K3CrO8 3K+ O O 3- O Cr O O O O O
-Tinh thể K3CrO8 bền trong không khí khô ráo, chỉ phân hủy nổ ở 1780C nhưng bị nước phân hủy ở nhiệt độ thường.
4K3CrO8 + 2H2O 4K2CrO4 + 4KOH+ 7O2
7 . Các muối halogenua
a. Các muối Crom halogenua
Crom( II) Clorua( CrCl2 )
CrCl2 khan là chất bột màu trắng hút , hút ẩm mạnh , tan trong nước cho dung dịch máu xanh lam.
Khi kết tinh từ dung dịch ta thu dược hidrat CrCl2.4H2O ở dạng tinh thể màu lục thẩm. CrCl2.4H2O đun nóng mất nước đun đến 115oC tạo thành muối khan
CrCl2 là chất khử mạnh .Trong dung dịch CrCl2 có thể tác dụng với O2 một cách dễ dàng .Làm dung dich chuyển từ màu xanh lam sang màu xanh lục,do ion Cr2+ tạo thành ion Cr3+
4CrCl2 + O2 + 4HCl 4CrCl3 + 2H2O (Do đó người ta dùng dung dịch nước của CrCl2 để hấp thụ khí oxi)
Tác dụng được với nước ngay cả khi không có không khí 2CrCl2 + 2H2O 2Cr(OH)Cl2 + H2
Thực ra là ion Cr2+phân huỷ nước giải phóng khí hidro tạo thành ion Cr3+
Điều chế : Muối CrCl2 khan
Đun nóng crom kim loại ở 600o-700oC trong dòng khí HCl Cr + 2HCl 600-700 CrCl2 + H2
Đun nóng cromtriclorua ( CrCl3 ) khan ở 400o-540oC trong dòng khí hidrô 2CrCl3 + H2 CrCl2 + 2HCl
Đun nóng cẩn thận để làm mất nước của hidrat CrCl.4H2O
Dung dịch muối CrCl : Trong thực tế người ta dùng hổn hống kẽm tác dụng với dung dịch CrCl3 trong môi trường HCl
2CrCl3 + Zn 2CrCl3 + ZnCl2
Ngoài ra người ta còn dung hidro hoạt động khử muối crom (III) clorua
CrCl3: crom (III) clorua khan kết tinh thành các vảy có màu tím
,nóng chảy ở 1152oC.Thăng hoa ở 1320oK (Hoàng Nhâm ) hoặc 1573K. Tinh thể có cấu
trúc lập phương lớp ,các lớp liên kết với nhau bằng lức Vandevan nên tinh thể dể bóc thành lớp .
CrCl3 khó tan trong nước lạnh , tan chậm trong nước nóng,tan rất nhanh khi có mặt Cr2+.Là do trong quá trình tan ,ion Cr2+ ở trong dung dịch chuyển electron qua cầu nối dến ion Cr3+ nằm ở bề mặt tinh thể .Ion Cr2+ vừa tạo thành rời bề mặt tinh thể và tiếp và tiếp tục tương tác với ion Cr3+ mới nằm ở bề mặt tinh thể.
CrCl3 kết tinh ở dạng hidrat tinh thể CrCl3. 6H2O gồm 3 dạng đồng phân
Hexaaquacrom( III ) clorua: [Cr( H2O)6)]Cl3 là những tinh thể màu tím xanh, tan trong nước chuyển thành màu tím. Là chất khó tan trong rượu, ete, axeton, không mất nước khi sấy khô trên axít sunfuric đặc. ion Cl- tạo kết tủa với ion Ag+
Cloropentaauacrom (III ) Clorua [Cr(H2O)5] Cl2 .H2O: là những tinh thể màu lục, hút ẩm mất 1 phân tử H2O khi sấy trên H2SO4 đ . cũng có tạo kết tủa với ion Ag+
Điclorotetraquacrom ( III )Clorua: [Cr(H2O)4 Cl2 ]Cl2 . H2O: là những tinh thể màu xanh lục thẩm. Hút ẩm mất 2 H2O. khi sấy khô trên H2SO4 đ. Có 1 ion Cl- Ag+
Trong dung dịch H2O có cân bằng giữa 3 dạng đồng phân của CrCl3. 6H2O Tím lục nhạt Lục
(Cr( H2O)Cl3 ↔ ( Cr( H2 O)5 )Cl) Cl2 .H2O ↔ ( Cr( H2O)4 Cl2 )Cl. 2H2O
Cân bằng này phụ thuộc vào nhiệt độ và nồng độ của dung dịch. Trong dung dịch loãng và nguội chuyển thành dạng màu tím bền. Còn dung dịch đặc nóng, dạng màu lục bền.
Crom( III) Clorua ở dạng dung dịch có thể tác dụng với Clorua kim loại kiềm phúc chất màu đỏ - hồng.
CrCl3 +3 KCl K3 (CrCl6 ) Điều chế CrCl3 khan
Đun nóng CrCl3 . 6 H2O trên 250o C trong khí quyển Cl2 hay HCl sẽ mất H2O tạo hành muối khan.
>2500C
CrCl3. 6 H2O CrCl3 + 6 H2 O
Cho khí Clo tác dụng trực tiếp với khí Clo và Crom KL ở 600 o c. 2 Cr + 3 Cl2 2CrCl3
Khí Clo tác dụng với hỗn hợp Cr2O3 và than ở 8000 C
Cr2O3 +3C + 3Cl2 2CrCl3 + 3CO Cho CCl4 tác dụng với Cr2O3 ở 700 - 800oC 700- 8000 C
2Cr2O3 + 3CCl4 4 CrCl3 + 3CO2
Crom( III) Clorua ở dạn dung dịch có thể tác dụng với Clorua kim loại kiềm Phúc chất màu đỏ- hồng.
CrCl3 + 3KCl K3 (CrCl 6 )
Tương tự như nước CrCl3 thì CrBr3, CrI3 đều có tính chất và cách điều chế như trên. Riêng muối Crom của flo: khi cho Flo phản ứng với Crom tạo thành Cr(IV) Florua khan và nó bị phân huỷ trong nước.
3CrF4 +3 H2 O 2 CrF3 + CrO3 + 6HF
b. Các muối halogen của mđipen và vonfram:
Các muối Florua: MOF6 , MO F5, MO F4 , MO F3
Các muối Clorua: M0Cl5 , MOCl4, MO Cl3, MOCl2
Các muối Bromua: MOBr4, MOBr3, M0 Br2
Các muối Iocdua: MOI5, MOI4, MOI3 , MOI2
Các muối halogennua của Vonfram: Các muối Florua: WF6, WF4
Các muối Clorua: WCl6 , WCl5, WCl4 ,WCl2
Các muối Bromua: WBr6, WBr5, WBr2
Các muối Iotdua: WI6, WI2
- Tính chất chung của các muối halogen của M0 và W là: chúng bị thuỷ phân ngay
trong dung dịch nước.
Các muối có số oxi hoá thấp rất dễ bị OXH.
Các muối của M0 và W có số OXH +6. Molipden chỉ tạo MOF6, Vonfram tạo nhiều
hexa halogenua hơn.
MOF6: chất lỏng không màu WF6 : tinh thể màu xanh- tím WBr6: tinh thể màu xanh- đen
Các muối Hexahalogenua của MO và W
Dễ tan trong các dung môi hữu cơ Bị thuỷ phân tạo oxi halogenua
MOF6 + H2O MOO F4 + 2HF MO F6 + 2H2O M0O2 F2 + 4HF
Vì M0 F6 dễ bị thuỷ phân nên M0 F6 ăn mòn thuỷ tinh khi có hơi ẩm.
Kết hợp với Clorua KL kiềm tạo muối kép: M0O6 . 2NaF, WF6.2NaF Điều chế:
Các muối có số OXH cao là +: cho halogen tác dụng trực tiếp với bột KL
Các muối OXH thấp hơn: to phân hoặc phản ứng khử các muối halogenua với số
8. Các cacbua
- Các Crom cacbua: tồn tại trong các loại thép Crom, có cấu trúc tinh thể phức tạo. - Các Cacbua của Molipden và Wonfram:
+ Là hợp chất giòn nhưng rất cứng
+ Là thành phần chính trong các hợp kim cứng
+ Được điều chế từ các đơn chất, kim loại tác dụng với hidro cacbua, cacbonoxit hay cacbon dư : WO3 + 4C WC + 3CO
9. Các phức chất của Crom(0) và Crom(III)
a. Các phức chất của Crom (0)
Hợp chất điển hình cho phức chất Cr(0) là Hexa cacbonyl Crom (0) (Cr(CO)6 ) Cr( CO)6 có cấu hình bát diện đều với nguyên tử ở tâm và phân tử Co ở 6 đỉnh. Khi giải thích sự hình thành các phân tử cacbonyl bằng thuyết liên kết hoá trị sẽ gặp nhiều khó khăn. Do nguyên tủ trung tâm là W có cấu hình d6 và trạng thái lai hoá d2sp3 ( không có hoá trị chính) như liên kết hỗn hợp thông thường.
Số OXH của KL trong h/c là bằng 0 (về hình thức)
Bằng phương pháp nghiên cứu tia Rơnghen người ta cho rằng: điện tích Cr trong Cr( CO)6 > Crom KL, Cr2O3 và CrCl3 .6 H2O
E- CO: Do nhữmg cặp e d của nguyên tử kim loại những obitan phân tử a+ trống của phân tử CO: nhờ liên kết a này, các phân tử Co kim loại được bền thêm. Tương tác _
cho làm chuyển dịch mật độ C và CO nhiều hơn so với sự chuyển dịch mật độ C về KL Cr gây bởi tương tác cho nhận và E -CO có cả những đặc trưng cộng hoá trị và ion.
- Là chất rắn không màu , thăng hoa ở dưới 4000 K, không bị phân huỷ: có độ bền t0
cao hơn các cacbonyl của sắt và niken, không bị OXH ngoài không khí.
-Cr( CO)6 tác dụng với Cl2, , axit HNO3 là những chất OXH mạnh. Nhưng không tác dụng với Brom
- Điều chế Cr( CO)6 lấy (Cr(CO)2 R4: R là gốc Aryl hay là Phonyl từ phản ứng giữa
Crom( III) Clorua khan, C6H5MgBr và cacbon oxit trong dung môi ete. Tác dụng
với axit:
3Cr( CO)2 R4 + 6 H+ Cr( CO)6 + 2Cr3+ + 3H2 +6R2
Dung dịch nhôm trietyl ( Al( C2H5)3) trong ete với huyền phù CrCl3. Khi có mặt khí CO ở P cao.
ete
Al( C2H5)3 + CrCL3 + CO Cr( CO)6
b. Phức chất của Crom ( III)
- Cr3+ có khả năng tạo phức với nhiều phối tử khác nhau.
- Trong phòng thí nghiệm, người ta dễ dàng điều chế phức Crom( III) Khi cho ion Cr3+ + NHO3 (Cr(NH3)6) 3+
Vì phân tử NH3 trung hoà điện nên điện tích của ion này bằng điện tích của ion Cr3+
tự do. Liên kết giữa NH3 và Cr3+ là liên kết cộng hoá trị bền. Độ bền của phức ( Cr( NH3) 6) 3+ tương đối cao nên khi hoà tan phức chất vào H2O vẫn tồn tạo ion ( Cr( NH3) 6 )3 trong dung dịch.
Chương 10: CÁC NGUYÊN TỐ NHÓM VIIB I. Cấu hình electron và một số đặc điểm chung:
- Bao gồm các nguyên tố: mangan(Mn), tecneti(Tc), reni(Re) - Cấu hình electron: (n-1)d5ns2
- Với số ẽ hoá trị là 7, các nguyên tố nhóm VIIB tạo được nhiều hợp chất với số OXH từ +2 đến +7
- Những số OXH phổ biến của :
• Mn: +2, +4, +7
• Tc: +4, +7
• Re: +3,+4,+5,+7
II. Trạng thái tự nhiên:
- Các nguyên tố nhóm VIIB không tồn tại dạng quặng chung trong lòng đất
- Mn là nguyên tố tương đối phổ biến trong thiên nhiên, đứng thứ 3 trong cáckim loại chuyển tiếp, sau Fe và Ti.
- Tc có khối lượng không đáng kể. - Re là nguyên tố hiếm và rất phân tán.
- Trữ lượng Mn trong vỏ trái đất là 0,032%, của Re là 8,5.10-9% tổng số nguyên tử. - Khoáng vật chính của Mn là hausmanit(Mn3O4) chứa khoảng 72% Mn, pirolussit
(MnO2) chứa khoảng 62% Mn và manganit(MnCOOH).
- Re không có khoáng vật riêng mà ở lẫn dưới dạng tạp chất với các khoáng vật sunfua kim loại.
- Tc không có quặng trong lòng đất, chỉ xuất hiện là sản phẩm phân rã của urani hay