Phụ gia trợ nghiền là các chất đợc thêm vào trong quá trình nghiền xi măng hoặc nghiền nguyên liệu sản xuất cliker nhằm mục đích tăng khả năng nghiền của máy nghiền từ đó làm tăng năng suất. Có nhiều các loại phụ gia khác nhau tuỳ theo tính chất ngời ta phân thành:
- Phụ gia thuỷ hoạt tính: là các chất có trong thiên nhiên hay các sản phẩm công nghiệp của các nghành công nghiệp khác. Trong các phụ gia này có chứa các oxyt hoạt tính có khả năng phản ứng với các khoáng có trong clinker tạo thành các khoáng bền vững với nớc. Phụ gia hoạt tính thêm vào để tạo ra các loại xi măng có tính chất khác nhau. ở nớc ta hay dùng là xỉ nhiệt điện, đá bọt bazan ở miền trung, puzolan...
- Phụ gia trơ: Chủ yếu có tác dụng làm tăng sản lợng của xi măng mà ít ảnh h- ởng đến chất lợng của xi măng. Các phụ gia trơ thờng dùng là đá vôi, đá bazan, cát...
Kí hiệu Thành phần hoá học ZEE – MILL Can xi Sunfuanátép Vinsol Resin Vinsol NVX Nhựa thông Cem – Beads Bồ hóng Tri phốt phát can xi Ca3(PO4)2
Redoil Hỗn hợp axít béo Amina xêtát Etylenikol Prôpylnicôn
- Phụ gia công nghệ: đây là loại phụ gia có hàm lợng thêm vào rất nhỏ so với các phụ gia trên nhng nó góp phần rất lớn vào quá trình nghiền, đóng bao và tăng thời gian bảo quản của xi măng.
Phần II cơ sở khoa học của nghiên cứu I. Cơ chế trợ nghiền của phụ gia trợ nghiền bảo quản.
Khi nghiền xi măng mặc dù vật liệu đa vào nghiền nh clinker, các phụ gia đã đ- ợc sấy khô nhng hàm ẩm còn tích luỹ sâu bên trong vật liệu. Trong quá trình nghiền do sự va đập, chà sát, hệ phân tán xuất hiện lực hút tích điện. Trong quá trình nghiền hơi nớc vẫn tiếp tục bay ra và duy trì một khối lợng không đổi trong máy nghiền. Các hạt khi đợc nghiền nhỏ một phần sẽ mang điện tích dơng, phần còn lại mang điện tích âm, nh vậy hai hạt mang điện tích trái dấu sẽ hút nhau. Bên cạnh đó các hạt còn có điều kiện hút ẩm trở lại hình thành nên lực mao quản bám dính vào nhau, vào bi đạn tấm lót, thành vách máy nghiền. Theo thuyết các vật thể nghiền cùng va đập với nhịp xung, vật liệu nghiền sẽ bị ép vào bề mặt sần sùi của bi đạn đó cũng là một nguyên nhân gây nên hiện tợng bám dính của vật liệu nghiền trong máy nghiền. Khi các vật liệu nghiền bám dính vào nhau, vào bi đạn thành vách máy nghiền sẽ làm cản trở quá trình nghiền các hạt tiếp theo dẫn đến năng suất máy nghiền bị giảm, có khi còn xảy ra sự cố cho máy nghiền.
Khi gia công vật liệu rắn bề mặt riêng của hệ có quan hệ tỷ lệ với năng lợng tự do bề mặt theo phơng trình: E = S.σ Trong đó E: Năng lợng tự do bề mặt (J) S: Tổng diện tích bề mặt riêng (m2) σ : Sức căng bề mặt. (N/m2)
Vì quá trình nghiền xi măng làm tăng năng lợng tự do bề mặt, nên các hạt đợc tạo ra có xu hớng bám dính vào nhau và kết tụ lại, bám dính vào bi đạn, tấm lót trong máy nghiền nhằm mục đích làm cho năng lợng bề mặt nhỏ nhất. Từ đó dẫn tới cản trở việc nghiền các hạt tiếp theo làm cho quá trình nghiền gặp nhiều khó khăn hơn.
* Bản chất của chất trợ nghiền
Các chất hoạt động bề mặt mạnh, chúng có khả năng hấp phụ rất tốt lên bề mặt các hạt vật liệu làm cho sức căng bề mặt của vật liệu nghiền giảm. Trong khi tổng diện tích bề mặt riêng không đổi do đó năng lợng tự do bề mặt sẽ giảm làm cho các hạt tơi, rời, trơn trợt lên nhau, hệ trở thành linh động hơn việc nghiền các hạt tiếp theo dễ dàng hơn từ đó nâng cao hiệu quả nghiền.
Màng ngăn
Hạt liệu
Sơ đồ mô tả sự hấp phụ của chất trợ nghiền lên hạt liệu
Trong quá trình nghiền các hạt rắn luôn tồn tại các vi nứt không liên tục, hạt chỉ vỡ khi có một lực va đập đủ lớn. Các khoáng trong cliker xi măng thờng là các khoáng có mang điện tích dơng trong khi các chất trợ nghiền lại thờng mang điện tích âm . Vì vậy khi chất trợ nghiền hấp phụ vào bề mặt các hạt cliker thì chúng không chỉ bao bọc thành màng mỏng xung quanh hạt mà nó còn có khả năng xâm nhập sâu vào trong các vết vi nứt của hạt vật liệuvà hấp phụ lên thành vách vết vi nứt đó làm giảm lực tơng tác giữa hai thành vách đồng thời hai thành vách vết nứt tích điện cùng dấu sẽ đẩy nhau, tạo nên lực chẻ làm giảm độ cứng của hạt liệu do đó hạt dễ vỡ hơn, làm cho năng suất máy nghiền tăng lên.
Vi nứt Hạt liệu Màng ngăn
Sơ đồ mô tả sự phấp phụ của chất trợ nghiền trong các vi nứt
II. Cơ chế bảo quản của phụ gia trợ nghền bảo quản
Khi hấp phụ, phần a nớc của phân tử phụ gia sẽ bám vào bề mặt hạt xi măng, phần kỵ nớc thờng hớng ra ngoài. Do đó hạt xi măng sẽ đợc phần kỵ nớc bao bọc hớng ra ngoài, chính sự ngăn chặn của màng kỵ nớc này và sự trung hoà làm giảm áp lực hyđrat của lớp bề mặt hạt làm cho tính háo nớc của hạt xi măng yếu đi, đó chính là cơ chế tác dụng kỵ ẩm của phụ gia trợ nghiền kỵ ẩm đối với xi măng. Các chất trợ nghiền hay đợc sử dung hiện nay là: trietanolamin(TEA), dầu thực vật và một số axits béo ...
Trong thực tế sản xuất công nghiệp ngời ta thờng sử dụng hỗn hợp của các chất trên với các chất hoạt động bề mặt khác.
Hiệu quả hoạt động bề mặt của chất hoạt động bề mặt có các nhóm chức đợc sắp xếp theo thứ tự sau:
- NH2 > - SO3H > - COOH.
III. Chất hoạt động bề mặt
Chất hoạt động bề mặt là hợp chất hoá học khi hoà tan trong một chất lỏng hay hấp thụ vào bề mặt rắn sẽ làm giảm sức căng bề mặt hoặc lực căng ở bề mặt tiếp xúc của chất lỏng hay vật liệu rắn đó.
Chất hoạt động bề mặt có phân tử gồm hai phần: Phần phân cực và phần không phân cực thờng là các hyđôcacbon chuỗi dài từ 14 đến 20 nguyên tử các bon ( nhóm kị nớc ).
III.1 Chất hoạt động bề mặt anion
Chất hoạt động bề mặt anion là những chất hoạt động bề mặt khi đợc hoà tan trong nớc thì cung cấp những ion mang điện tích âm và những ion này là nguyên nhân gây ra hoạt tính bề mặt, bao gồm:
- Các muối của những axit béo, gọi chung là xà phòng nh muối kiềm của axit béo, muối kim loại của axit béo, muối gốc hữu cơ của axit béo.
- Các muối sulfat của những axit béo: Đây là những chất hoạt động bề mặt đã đ- ợc sử dụng từ lâu và đợc dùng rộng rãi để làm gốc chế tạo các loại nớc gội đầu,, các chất tẩy rửa.
- Các dẫn xuất sulfonat: nh các chất sulfonat của dầu hoả, các chất lignosulfonat, các chất alkylarylsulfonat.
- Các chất hữu cơ có photpho: Công thức của những chất này hiện nay có nhiều ứng dụng trong công nghiệp. Các loại alkyl phốt phát là những chất đợc ứng dụng nhiều nhất làm chất nhũ hoá.
III.2 Chất hoạt động bề mặt cation
Chất hoạt động bề mặt cation là những chất hoạt động bề mặt tự ion hoá khi pha trong nớc để cung cấp những ion hữu cơ mang điện tích dơng và gây ra hoạt tính bề mặt.
Tuy chất hoạt động bề mặt cation đã đợc điều chế từ lâu nhng chỉ mới phát triển mạnh từ sau chiến tranh thế giới lần hai. Ngày nay chúng đợc phát triển mạnh trong nhiều lĩnh vực nh chống ăn mòn, tác nhân chuyển quặng, dùng làm chất nhũ hoá nhng nhất là chất làm mềm vải sợi. Lĩnh vực sử dụng của chúng đặc biệt là trên các cơ cấu mang điện tích âm. Ngoài một gốc hidrôcácbon phần lớn các phân tử này chứa một nguyên tử chất đạm nitơ mang điện tích dơng, có thể là những
chất hữu cơ hoặc là mạch hở hoặc là những chu kỳ phức tạp. Sự khác biệt này th- ờng dùng để làm một chỉ tiêu phân loại bao gồm:
- Các muối alkylamin: Các chất hoạt động bề mặt này đợc sử dụng nhiều nhất để làm mềm sợi vải.
- Các muối amôni bậc 4 alkyl: Các phân tử loại này có khả năng diệt khuẩn rất cao, vi vậy một số đợc dùng làm chất sát trùng .
- Các muối amôni bậc 4 có chu kỳ phức tạp: Ví dụ setylpyridin bromua và setylpyridinclorua.
- Các amin oxyt: Mặc dù là những chất hoạt động bề mặt cation, các chất này ở giới hạn của những chất không mang điện, vì vậy có thể giống với số chất hoạt động bề mặt anion. Các chất dẫn xuất của hoá dầu : Ngời ta phân loại các chất dẩn xuất của hoá dầu ngợc lại với bốn nhóm trên, ở đây vẫn là những chất amin và muối amoni bậc 4.
- Các chất dẫn xuất không có đạm: Đây là những phân tử có hoặc là một nguyên tử l huỳnh hoặc là một nguyên tử phốt pho mang điện tích dơng.
III.3 Các chất hoạt động bề mặt lỡng tính
Các hợp chất này cũng tơng tự nh các oxyt vừa có hiệu ứng kiềm vừa có hiệu ứng toan. Đây là những chất hoạt động bề mặt có hai hoặc nhiều nhóm chức năng và tuỳ theo những điều kiện của dung môi có thể ion hoá trong dung dịch nớc và trao cho hợp chất hoặc tính chất anion hoặc tính chất cation. Ngoài những chất đợc tổng hợp băng phơng pháp hoá học trong nhóm này còn có các axit amin trong các protein thực vật hay động vật bao gồm: Các dẫn xuất từ betan, các dẫn xuất từ imidazolin, các dẫn xuất của axit amin.
III.4 Các chất hoạt động bề mặt không ion
Các chất này có thể hoà tan đợc vào trong nớc do trong thành phần của chúng có những nhóm hoạt động rất háo nớc, ở bất cứ pH nào chúng đều có thể tác dụng với các chất hoạt động bề mặt ion. Có thể phân chúng theo kiểu liên hệ giữa các nhóm háo dầu và háo nớc. Chúng có những kiểu liên hệ sau: Liên hệ kiểu este,
liêu hệ kiểu ete,liên hệ kiểu amit...Ngoài ra còn có một số chất hoạt động bề mặt không ion nữa nh nhựa đa phân tử alkylen oxyt, polyoxyetylen.
IV. Nguyên liệu thử nghiệm và điều kiện nghiên cứuIV.1. Nguyên liệu thử nghiệm IV.1. Nguyên liệu thử nghiệm
IV.1. Phối liệu
Đá vôi, đá bazan, thạch cao, clinker là những nguyên liệu dùng làm phối liệu để chạy máy nghiền thí nghiệm.
- Đá vôi đã đợc gia công sơ bộ đến cỡ hạt ≤ 10mm. - Đá bazan đợc gia công sơ bộ đến cỡ hạt ≤ 5mm. - Thạch cao gia công sơ bộ đến cỡ hạt ≤ 5mm. - Clinker vê viên có đờng kính ≤ 5mm.
IV.1.2. Phụ gia thí nghiệm tính năng trợ nghiền
Các chất đợc đa vào làm thí nghiệm tính năng trợ nghiền: Trietanolamin (TEA), đietylenglycol (DEG), fêcrônilin (FCL), dịch Việt trì, nớc. Các hoá chất trên đều là các chất hoạt động bề mặt đợc pha trộn theo một tỷ lệ nhất định làm thành chất có tính năng trợ nghiền.
IV.2. Điều kiện nghiên cứu
Máy nghiền, sàng sử dụng để nghiên cứu
- Máy nghiền dùng máy nghiền bi hai ngăn loại 5kg/mẻ.
- Sàng tiêu chuẩn số 09 và 008. Sàng số 09 để sàng sơ bộ mẫu khi ra khỏi máy nghiền. Sàng 008 dùng để xác điịnh độ mịn của mẫu xi măng.
*Pha phối liệu chạy thử chất trợ nghiền
Đá bazan 3,45%
Đá vôi 3,45%
Thạch cao 4,6%
Với máy nghiền có năng suất 5kg (nh ở phòng thí nghiệm) thì khối lợng phối liệu cần cho vào nh sau:
Đá bazan 17,52g
Đá vôi 17,52g
Thạch cao 23g
Cliker 442,5g
Sau khi cân đủ trộn đều cho vào máy nghiền. Máy nghiền có hai ngăn một ngăn là mẫu có chất trợ nghiền và một ngăn là mẫu đối chứng, nên cần cân phối liệu vào mỗi bên là 5kg rồi dùng lọ phun đều chất trợ nghiền vào ngăn mẫu theo dạng mù. Còn một ngăn thì không phun sau đó cho chạy máy nghiền trong vòng 30 phút (Bấm chính xác bằng đồng hồ bấm giây). Sau đó thay tấm chắn bằng loại có lỗ rồi chạy tiếp máy trong khoảng 7 phút, rồi lấy mẫu và mẫu đối chứng cho vào túi rồi ghi nhãn, để đem đi đo độ linh động, độ kị ẩm, độ hút nớc của chúng
Phơng pháp nghiên cứu
Hiệu quả của chất trợ nghiền bảo quản đợc đánh giá thông qua một số chỉ tiêu nh: Hiệu quả nghiền qua sàng, các chỉ số về độ linh động độ hút ẩm, độ kỵ nớc các tính chất cơ lý và độ giảm chất lợng xi măng trong khi bảo quản.
I.1. Phơng pháp đánh giá hiệu quả trợ nghiền I.1.1 Đánh giá dựa trên kích thớc hạt I.1.1 Đánh giá dựa trên kích thớc hạt
Hiệu quả trợ nghiền theo kích thớc hạt đợc đánh giá dựa trên công thức: i = h h D d Trong đó:
i Hiệu quả trợ nghiền
dh Đờng kính hạt trung bình sau khi đã nghiền mịn Dh Đờng kính hạt trung bình của vật liệu trớc khi nghiền.
Đánh giá theo phơng pháp trên kết quả sẽ không đợc chính xác bởi đờng kính hạt vật liệu ban đầu xác định không đợc chính xác do đó phơng pháp này ít đợc dùng để đánh giá.
I.1.2 Đánh giá dựa trên thời gian nghiền
Xét quá trình nghiền có mẫu đối chứng và quá trình nghiền có pha thêm chất trợ nghiền. Nghiền trên máy nghiền hai ngăn khi độ mịn của cả hai mẫu trên sàng R008 là nh nhau khi đó ta sẽ so sánh thời gian nghiền của hai quá trình và hiệu quả nghiền sẽ đợc tính qua công thức:
i = 100 0 0 T T T − c Trong đó:
i Hiệu quả trợ nghiền
T0 Thời gian nghiền của mẫu đối chứng
Đây là phơng pháp cho kết quả rất chính xác bởi vì phơng pháp này xác định thời gian rất chính xác, nên kết quả hiệu quả trợ nghiền là chính xác.
I.1.3 Đánh giá dựa trên độ mịn của xi măng.
Cũng xét quá trình nghiền có mẫu đối chứng và quá trình nghiền có pha thêm chất trợ nghiền trên máy nghiền hai ngăn, tuy nhiên ta nghiền trong cùng một thời gian T và đem ra sàng trên sàng N008 rồi so sánh lợng còn lại trên sàng của hai mẫu.
Hiệu quả trợ nghiền đợc sẽ đợc tính theo công thức: i = dc tn dc m m m − 100 Trong đó:
i: Hiệu quả trợ nghiền
mdc: Lợng còn lại trên sàng N008 của mẫu đối chứng
mtn : Lợng còn lại trên sàng N008 của mẫu sử dụng trợ nghiền.
Khi đánh giá hiệu quả trợ nghiền có mầu đối chứng và mẫu trợ nghiền thì hệ số i càng lớn thì hiệu quả nghiền càng tốt. Ngợc lại khi đánh giá độ nghiền mịn mà chỉ dùng một mẫu không có đối chứng thì hệ số i càng nhỏ thì hiệu quả trợ nghiền càng tốt.
II. Phơng pháp đánh giá tính bảo quản
II.1. Đánh giá độ kỵ nớc của xi măng khi dùng chất trợ nghiền bảo quản
Độ kị nớc của xi măng khi dùng chất trợ nghiền bảo quản đợc xác định nh sau: Mẫu xi măng đem sấy khô ở nhiệt độ 1050C trong 3 giờ và đợc để nguội trong bình hút ẩm. Sau đó cho vào đĩa, dùng đũa thuỷ tinh gạt phẳng bề mặt (không nét ép mẫu). Dùng đồng hồ bấm giây xác địng chính xác thời gian từ lúc giọt nớc rơi xuống chạm vào bề mặt xi măng cho tới lúc thấm khô giọt nớc đợc nhỏ xuống từ buret cách đĩa xi măng một khoảng cách nhất định. Đo nhiều lần nh vậy và lấy kết quả trung bình.
Để đánh giá mức độ hút ẩm của xi măng ta xác định nh sau:
Lấy hai mẫu xi măng một là đối chứng mẫu còn lại là mẫu có sử dụng chất trợ