d/ Thiết bị làm nguội dung dịch
2.5 NẤU CHẢY KẼM CỰC ÂM VÀ ĐÚC THỎ
http://www.ebook.edu.vn 34 SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ Hình 2.2: Quy trình tổng thể Hòa tách trung tính Dung dịch Bã rắn Hòa tách Làm sạch dung dịch Bã thải Dung dịch 5 g/l H2SO4 Điện phân thu kẽm Dung dịch 100 g/l H2SO4 Kẽm tấm sạch Nấu đúc Kẽm thỏi Bùn chứa kẽm oxit
http://www.ebook.edu.vn 35 SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ
CHƯƠNG 3: TÍNH TOÁN VÀ XÁC ĐỊNH CÁC
THÔNG SỐ CÔNG NGHỆ
3.1 CÁC HỢP CHẤT TRONG BÙN THẢI VÀ CÁCH TÁCH
CHÚNG RA KHỎI BÙN THẢI
Trong chương này ta sẽ xem xét cách tách các chất không mong muốn ra khỏi dung dịch.
- Oxit sắt Fe2O3 trong quá trình hòa tách bằng dung dịch acid sunfuric có nồng độ 5 g/l sẽ không tan và nằm lại trong bã của quá trình hòa tách.
- Oxit nhôm Al2O3 cũng không tan trong dung dịch acid sunfuric 5 g/l và nằm lại trong bã.
- Silic tồn tại trong bùn dưới dạng SiO2, là do bụi tường lò trong quá trình nấu luyện bị cuốn theo dòng khí lên phía trên của lò. Trong quá trình hòa tách trung tính, silic oxit kết tụ thành hạt to và lắng xuống cùng cặn sắt hydroxit. Nếu đun nóng 60 – 700C, quá trình kết tụ sẽ xảy ra nhanh và tốt hơn.
- Clo tồn tại trong dung dịch sẽ có tác hại rất xấu đến quá trình điện phân và chất lượng kẽm bám trên cực âm. Vì vậy, trước quá trình hòa tách, ta rửa bùn bằng nước nóng. Phương pháp này có thể khử được khoảng 50% clo trong dung dịch. Lượng clo còn lại được khử bằng bã đồng thu được sau khi khử đồng. Các ưu điểm khi dùng phương pháp này: giảm chi phí bột kẽm và đồng sunfat, sử
http://www.ebook.edu.vn 36 SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ dụng hợp lý bã đồng và bã đồng cadimi vì sau khi khử clo, hàm lượng đồng sẽ tăng lên.
- Đồng trong bùn tác dụng với acid sunfuric tạo thành CuSO4 trong quá trình hòa tách. Đồng là kim loại có giá trị kinh tế cao, vì vậy ta cần tìm cách thu hồi đồng trong bùn và trong dung dịch sau hòa tách càng nhiều càng tốt. Sau quá trình hòa tách và lọc tạp chất, ta có thể tách đồng ra bằng cách cho bột kẽm vào dung dịch, kẽm sẽ đẩy đồng ra khỏi đồng sunfat. Lượng đồng này được lọc, sấy khô và đóng bánh.
- Kẽm tồn tại trong bùn dưới dạng kẽm oxit ZnO. Đây là nguyên tố chính ta cần quan tâm trong phạm vi đề tài luận văn này. Vì vậy mục tiêu chính của ta là:
• Trong quá trình hòa tách, hòa tan càng nhiều kẽm vào trong dung dịch càng tốt, đồng thời hạn chế tối đa các chất tạp không mong muốn hòa tan vào dung dịch.
• Trong quá trình xi măng hóa, khử đồng thật triệt để nhằm nâng cao chất lượng dung dịch điện phân, đồng thời thu hồi đồng tốt.
• Trong quá trình điện phân, các thao tác và các chỉ tiêu kỹ thuật cần được đảm bảo tốt để thu được kẽm cực âm có chất lượng cao.
3.2 TÍNH TOÁN CÁC THÔNG SỐ CƠ BẢN
Phản ứng thủy phân pH thủy phân
Mg 2+ + 2 H2O = Mg(OH)2 + 2 H+ 8.4 Ni 2+ + 2 H2O = Ni(OH)2 + 2 H+ 7.1 Cd 2+ + 2 H2O = Cd(OH)2 + 2 H+ 7.0
http://www.ebook.edu.vn 37 SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ Fe 2+ + 2 H2O = Fe(OH)2 + 2 H+ 6.7 Co 2+ + 2 H2O = Co(OH)2 + 2 H+ 6.4 Zn 2+ + 2 H2O = Zn(OH)2 + 2 H+ 5.9 Cu 2+ + 2 H2O = Cu(OH)2 + 2 H+ 4.5 Al 3+ + 3 H2O = Al(OH)3 + 3 H+ 3.1 Fe 3+ + 3 H2O = Fe(OH)3 + 3 H+ 1.6
Bảng 3.1: Trị số pH thủy phân của một số ion kim loại. [3]
Ta thấy kẽm có độ pH thủy phân là 5.9 . Nếu muốn khử được chất tạp trong điều kiện kẽm hydroxit không bị kết tủa, phải khống chế độ pH thấp hơn 5.9. Với dung dịch chứa 100 – 130g/l Zn2+ khống chế độ pH từ 5.2 – 5.4 thì có thể khử được các ion kim loại có độ pH thủy phân thấp hơn 5.4, trong đó có Al3+, Fe3+..
a. Tính toán lượng acid sunfuric cần thiết trong quá trình hòa tách:
Giả sử trong quá trình hòa tách chỉ có kẽm và đồng tan vào dung dịch, các tạp chất khác không tan, đi vào trong bã của quá trình hòa tách.
Các phản ứng hóa học xảy ra trong quá trình:
ZnO + H2SO4 = ZnSO4 + H2O (3.1) CuO + H2SO4 = CuSO4 + H2O (3.2)
Theo dự tính, kẽm và đồng sẽ được hòa tách khoảng 60% vào dung dịch. Giả sử ta hòa tan 1 kg bùn thải
http://www.ebook.edu.vn 38 SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ
• Trong bùn có chứa 53.1 % Zn, 5 % Cu, lượng Zn và Cu tương ứng là 513g và 5g.
• Lượng acid cần thiết trong quá trình hòa tách được tính như sau. n H2SO4 = 531 5 60% 4,84 65,5 64 ⎛ + ⎞× = ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ mol m H2SO4 = 4,84×96=465g
Trong quá trình hòa tách, ban đầu ta yêu cầu dung dịch có độ pH = 1 nên nồng độ ion H+ trong dung dịch là 0.1 mol/l.
Suy ra nồng độ ban đầu cần thiết của acid trong quá trình hòa tách là 98 g/l Từ công thức dd ct M V n C = (3.3)
Suy ra thể tích dung dịch cần thiết trong quá trình điện phân:
4, , 48 1 , 0 84 , 4 = = = M ct dd C n V lít
b. Tính toán lượng bột kẽm cần thiết trong quá trình xi măng hóa:
Thế điện cực tiêu chuẩn Của ion kim loại khác Của ion Zn2+ φ Zn2+ , V Ion kim loại φ Me , V -0.763 Cu +0.340 -0.763 Ni -0.230
http://www.ebook.edu.vn 39 SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ
-0.763 Cd -0.402
-0.763 Fe -0.440
Bảng 3.2: Thếđiện cực tiêu chuẩn của một số ion kim loại [3] Ta thấy rằng thế điện cực của ion kẽm âm hơn rất nhiều so với của ion đồng nên trong quá trình xi măng hóa, kẽm sẽ dễ dàng đẩy đồng ra khỏi đồng sunfat để tạo thành kẽm sunfat và đồng kim loại.
Phản ứng hóa học chính của quá trình xi măng hóa:
CuSO4 + Zn = ZnSO4+ Cu (3.4)
Trong quá trình hòa tách 1 kg bùn, ta đã giả thiết có 60 % đồng tan vào trong dung dịch, tức là có 5 x 60% = 3 g CuSO4 trong dung dịch cần xi măng hóa. Lượng bột kẽm cần dùng đểđẩy hoàn toàn đồng ra khỏi dung dịch đồng sunfat là:
m Zn bột = 65.5 64
3
× = 3,05 g
c. Tính toán trong giai đoạn điện phân:
Các phản ứng chính trong giai đoạn điện phân:
ZnSO4↔ Zn2+ + SO42- (3.5)
H2O ↔ H+ + OH- (3.6)
Ở cực âm: Zn2+ + 2e = Zn (3.7) Ở cực dương: 2OH- - 2e = H2O + ½ O2 (3.8)
http://www.ebook.edu.vn 40 SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ Trong dung dịch: 2 H+ + SO42- = H2SO4 (3.9)
- Như vậy trong quá trình điện phân, hàm lượng kẽm sunfat trong dung dịch ngày càng ít đi; trong khi đó, acid sinh ra ngày càng nhiều dẫn đến nồng độ pH giảm dần.
Ta thấy cứ 1 mol Zn sinh ra thì có 1 mol H2SO4 cũng được sinh ra trong dung dịch điện phân. Từ các phản ứng (3.1), (3.2) và (3.4) ta suy ra tổng số mol kẽm sunfat trong dung dịch trước khi điện phân là 4.84 mol.
Giả sử hiệu suất điện phân là 90% thì khối lượng kẽm bám trên cực âm là: m Zn cực âm = 4.84×65.5×90% = 285,3 g
Lượng acid sinh ra trong suốt quá trình điện phân: n H2SO4 = 4.84×90% = 4.356 mol m H2SO4 = 4.356×98 = 426,9 g
Khi bắt đầu điện phân, pH của dung dịch là 5.1 suy ra nồng độ ion H+ trong dung dịch là 8x10-6 mol/l
Số mol acid có trong dung dịch trước khi bắt đầu điện phân:
n H2SO4 ban đầu = [H+]×Vdd = 8×10−6×48,4 = 3.87x10-4 mol
Tổng số mol acid trong dung dịch sau khi kết thúc quá trình điện phân: n H2SO4 cuối = 4.356 + 3.87x10-4 = 4.3947 mol
Độ pH ứng với số mol acid cuối quá trình điện phân này là:
pH = - log [H+] = - log dd V nH + = - log 4 . 48 3947 . 4 2× = 0.7
Từ các kết quả trên, ta có thể dựđoán độ pH trong mỗi giai đoạn như sau: - Trong giai đoạn hòa tách, pH ban đầu của dung dịch hòa tách là 1, cuối quá trình hòa tách pH dự tính là 5.1
http://www.ebook.edu.vn 41 SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ - Trong giai đoạn xi măng hóa, do chỉ có phản ứng hóa học giữa bột kẽm với dung dịch đồng sunfat nên pH không thay đổi do khối lượng phân tử của đồng và kẽm tương đương nhau.
- Giai đoạn điện phân: pH ban đầu của dung dịch điện phân là khoảng 5.1; dự định khi pH của dung dịch điện phân giảm xuống còn khoảng 1 thì ta dừng quá trình điện phân, thay dung dịch mới vào.
Dựđoán cách đưa acid vào trong quá trình hòa tách:
- Do ta mong muốn hầu hết quá trình hòa tách diễn ra trong độ pH không cao lắm nên khi đưa acid và bùn vào, ta nên chia làm nhiều lần, mỗi lần cho một lượng vừa đủ acid hoặc bùn vào luân phiên, tránh tình trạng hòa tan các chất tạp không mong muốn khác vào dung dịch hòa tách do ta cho quá ít bùn vào dung dịch quá nhiều acid
- Tỷ lệ bùn/dung dịch trong quá trình hòa tách dự kiến là nằm trong khoảng 1/25 – 1/14. Tuy nhiên, trong quá trình thực nghiệm ta sẽ điều chỉnh lại tỷ lệ này cho hợp lý hơn.
http://www.ebook.edu.vn 42 SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ
CHƯƠNG 4: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Mục đính chính của chương này là xác định phương pháp, công nghệ, thiết bị phù hợp với quy mô sản xuất vừa và nhỏ.
4.1 MỤC TIÊU THÍ NGHIỆM
Xác định phương pháp, dây chuyền thích hợp để thu hồi các chất có giá trị kinh tế trong bùn thải của quá trình đúc hợp kim đồng, mà điển hình là kẽm (chiếm tỷ lệ 56%) và đồng (chiếm tỷ lệ 9,1%). Trong đó chủ yếu là:
9 Xây dựng quá trình hòa tách thích hợp. Nâng tối đa lượng kẽm và đồng tan vào trong dung dịch hòa tách, hạn chế tối đa sự hòa tan của các chất tạp không mong muốn, khử tốt khí clo.
9 Xây dựng quá trình xi măng hóa thích hợp. Khửđồng bằng bột kẽm tốt nhằm tăng hiệu suất thu hồi đồng và chuẩn bị dung dịch sạch cho quá trình điện phân.
9 Xác định một số thông số công nghệ cơ bản trong quá trình điện phân nhằm nâng cao hiệu suất điện phân, chất lượng kẽm kết tinh ở cực âm.
4.2 TRANG THIẾT BỊ THÍ NGHIỆM
http://www.ebook.edu.vn 43 SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ - Bể hòa tách: xô nhựa 45 lít, dưới đáy xô có lắp hệ thống dẫn khí để khuấy trộn bùn bằng khí nén, bên hông xô có lắp van xả để tháo dung dịch sau khi đã hòa tách.
- Bể xi măng hóa: xô nhựa 45 lít. - Bểđiện phân.
- Cân tiểu ly, cân 5 kg , cân 50 kg. - Acid H2SO4 - Xút NaOH - Vôi sống - Chất phụ gia Gelatin - Bột kẽm - pH kế. - Tỷ trọng kế. - Phễu lọc - Vải lọc
- Điện trở thạch anh dùng để nung nóng dung dịch - Nguồn điện một chiều dùng cho quá trình điện phân.
http://www.ebook.edu.vn 44 SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ
Hình 4.1: Điện trở thạch anh. Hình 4.2: Bộ nguồn điện phân.