Trung tâm cơng nghệ hĩa học và mơi trường ( Liên hiệp các Hội khoa học kỹ thuật Việt Nam) đã nghiên cứu và áp dụng thành cơng cơng nghệ ECHEMTECH xử lý nước thải sản xuất thuốc trừ sâu tại Cơng ty thuốc trừ sâu Sài Gịn. Nhờ áp dụng quá trình Fenton vào xử lý nước thải kết hợp với phương pháp sinh học, hiệu quả phân hủy các loại thuốc bảo vệ thực vật như thuốc trừ sâu, trừ cỏ, gốc clo hữu cơ, photpho hữu cơ... đạt trên 97-99%. Hệ thống xử lý nước thải của Cơng ty thuốc trừ sâu Sài Gịn đã hoạt động ổn định từ giữa năm 2001 đến nay.
3.4.4.4.Ứng dụng phản ứng Fenton trong xử lý nước thải kênh rạch
Hiện tượng nước kênh rạch bị ơ nhiễm nặng ảnh hưởng tới sinh hoạt và mơi trường sống của người dân là nỗi bức xúc từ lâu, đặc biệt gần đây đã phát hiện nước sơng Tơ Lịch là nguyên nhân làm rau ăn ở Thanh Trì bị nhiễm độc. Trước tình hình đĩ, Viện di truyền Nơng nghiệp Việt Nam đã nghiên cứu hoạt chất C1, C2 cùng với tác nhân Fenton để làm sạch nước và khử mùi hơi của nước. C1 là loại bột khi hịa lẫn trong nước sẽ khiến pH tăng và tất cả các kim loại nặng đang hịa tan sẽ chuyển sang kết tủa. C2 giúp lắng nhanh các chất kết tủa lơ lửng. Cuối cùng, tác nhân Fenton được sử dụng làm nước sạch thêm và mất mùi, đảm bảo cung cấp được cho tưới tiêu và sinh hoạt.
3.5.Các quá trình dựa trên khả năng oxy hĩa của O3
3.5.1.Quá trình oxy hĩa bằng Ozon
3.5.1.1.Giới thiệu chung về quá trình Ozon
Ozon là một chất oxy hĩa cĩ hoạt tính cao và độ hịa tan trong nước lớn gấp 10 lần O2 Nĩ bền trong mơi trường axit hơn so với mơi trường bazơ. Phương pháp này thường được sử dụng để xử lý nước thải cĩ chứa chất hữu cơ ở dạng hịa tan và dạng
keo nhờ khả năng oxy hĩa rất cao, dễ dàng nhường oxy nguyên tử hoạt tính cho các chất hữu cơ. Ozon cịn sử dụng để làm sạch nước thải khỏi phenol, sản phẩm dầu mỏ, hydrosunfua, các hợp chất asen, chất hoạt động bề mặt, xyanua, phẩm nhuộm, tiêu diệt các vi khuẩn.
Độ hịa tan của ozon trong nước phụ thuộc vào độ pH và hàm lượng chất tan trong nước thải. Với mơi trường axit cĩ muối trung tính sẽ làm tăng độ hịa tan của ozon, ngược lại, trong mơi trường kiềm sẽ làm giảm độ hịa tan của ozon.
3.5.1.2.Cơ chế của quá trình Ozon hĩa
Ozon tác dụng với các hợp chất hữu cơ tan trong nước chủ yếu theo hai cơ chế sau: Cơ chế 1: Ozon phản ứng trực tiếp với chất hữu cơ
Ozon khi hịa tan vào nước sẽ tác dụng với các hợp chất hữu cơ, tạo thành dạng oxy hĩa của chúng.
Nhưng phản ứng trực tiếp của ozon với các hợp chất hữu cơ cĩ tính chọn lọc, tức là ozon chỉ phản ứng với một số loại hợp chất hữu cơ nhất định. Sản phẩm của các quá trình ozon hĩa trưc tiếp các chất vịng thơm bằng ozon thường là các axit hữu cơ hoặc các muối của chúng. Ngồi ra, nghiên cứu cho thấy cơ chế này xảy ra tương đối chậm và chiếm ưu thế ở khoảng pH thấp.
Cơ chế 2: Ozon phản ứng với chất thơng qua các gốc tự do
Khi sục O3 vào nước, chất oxy hĩa thứ cấp là gốc tự do *OH được hình thành và chính sự cĩ mặt của các gốc tự do này giúp hiệu quả oxy hĩa được nâng cao.
Hoigné và các cộng sự (1977) đã nhận thấy, trong điều kiện axit, con đường oxy hĩa trực tiếp bằng phân tử ozon là chủ yếu, trong khi đĩ, trong điều kiện pH cao, hoặc trong những điều kiện cĩ tác nhân khác như H2O2, UV, chất xúc tác,... tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình tạo gốc *OH, con đường oxy hĩa gián tiếp thơng qua gốc hydroxyl sẽ là chủ yếu và hiệu quả oxy hĩa được nâng cao. Do đĩ, thay vì sử dụng ozon một mình, nhiều cơng trình nghiên cứu đã theo hướng tìm kiếm các tác nhân phối hợp với ozon hoặc chất xúc tác nhằm tạo ra gốc *OH để nâng cao hiệu quả oxy hĩa của ozon khi cần xử lý những hợp chất bền vững, khĩ phân hủy ở trong nước thải. Đĩ chính là quá trình oxy hĩa nâng cao trên cơ sở của ozon.
3.5.2.Qúa trình Peroxon
3.5.2.1.Giới thiệu chung về quá trình Peroxon
Quá trình oxi hĩa của ozon với sự cĩ mặt của hydrogen peroxit (O3/H2O2) được gọi là quá trình Peroxon hoặc Perozon. Sự khác nhau cơ bản giữa quá trình ozon và peroxon là chỗ, quá trình ozon thực hiện sự oxi hĩa các chất ơ nhiễm chủ yếu trực tiếp bằng phân tử ozon trong nước khi đĩ quá trình Peroxon thực hiện sự oxi hĩa chất ơ nhiễm chủ yếu là gián tiếp thơng qua gốc hydroxyl được tạo ra từ ozon.
Khi ozon hĩa để thực hiện quá trình oxi hĩa, lượng ozon khơng hịa tan hết,cịn dư thốt ra ở dạng khí, trong khi đĩ, ở quá trình Peroxon, do sự cĩ mặt hydroxygen peroxit đã gia tăng đáng kể quá trình tiêu thụ và phân hủy ozon làm cho sự chuyển ozon từ pha khí sang pha lỏng được tăng cường. Vì quá trình oxi hĩa thơng qua gốc hydroxyl hiệu quả hơn quá trình oxi hĩa trực tiếp bằng phân tử ozon nên quá trình peroxon được sử dụng rất phổ biến và phát triển mạnh nhiều năm gần đây để xử lý những chất hữu cơ khĩ bị oxi hĩa trong nước uống và nước thải. Đối với nước uống,quá trình Peroxon được áp dụng để xử lý các chất gây mùi,vị khĩ chịu như geosmin, 2-metyliosbocneol (MIB), các hợp chất hữu cơ chứa clo, đồng thời cịn sử dụng như một tác nhân khử trùng mạnh, tiêu diệt được những loại vi khuẩn hoặc các loại kém bền vững với clo như Giardia và Cryptosporidium. Đối với nước thải, quá trình Peroxon sử dụng để xử lý các chất mang màu hoặc các chất hữu cơ chứa halogen như tricoetylen (TCE), perloetylen (PCE), diclopropen (DCPE), Clopentan (CPA), dicloetan(DCA)…, các hợp chất của phenol, các alcohol và axit dây ngắn đến mức độ khống hĩa nhất định. Tuy vậy, quá trình Peroxon thường được dừng lại ở mức độ phân hủy nào đĩ, nhằm chuyển hĩa các chất hữu cơ khĩ phân hủy sinh học thành những chất hữu cơ cĩ khả năng dễ bị phân hủy sinh học, cải thiện tỷ số BOD/COD trong nước thải theo chiều thuận lợi để thực hiện quá trình xử lý sinh học tiếp sau.
3.5.2.2.Cơ chế của quá trình Perozon
Cơ chế phản ứng tạo gốc OH từ hệ O3/H2O2
Sự cĩ mặt của H2O2 được xem như làm tc dụng khơi mào cho sự phân hủy O3 thơng qua ion hydroperoxit HO2-, như mơ tả trong các phương trình (1), (2) dưới đây :
H2O2 ĩ HO2 + H (1) HO2- + O3 à *
O3- + *HO2 (2) Các phản ứng tiếp theo tạo thành gốc hydroxyl *OH xảy ra như sau :
- Tạo gốc *OH từ O3- : * O3- + H+ à * HO3 (3) *HO3 à *OH + O2 (4) - Tạo gốc *OH từ *HO2 : * HO2 ĩ H+ + *O2 - (5) * O2- + O3 à *O3- + O2 (6) * O3- + H+ à * HO3 (7) * HO3 à *OH + O2 (8)
Tổng hợp các phương trình trên cĩ thể viết lại dưới dạng sau,đặc trưng cho quá trình Peroxon O3/H2O2 :
H2O2 + 2 O3 à 2*OH + 3 O2 (9)
3.5.3.3.Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình Ảnh hưởng các ion vơ cơ
Một số ion vơ cơ thường cĩ trong nước ngầm và nước thải cũng cĩ thể làm giảm hiệu quả cùa quá trình Peroxon do chúng tìm diệt các gốc *OH vừa được tạo ra, giống như ảnh hưởng của chúng trong quá trình Fenton đã khảo sát. Những phản ứng làm mất gốc hydroxyl của một số anion tìm diệt gốc hydroxyl đặc trưng như sau:
* OH + CO3 2- →* CO3 + HO- * OH + HCO-3→* HCO3 + OH- * OH + Cl- → *ClOH-
Khi tăng pH, cân bằng của bicacbonat-cacbonat sẽ chuyển dịch theo hướng tạo thành cacbonat gây bất lợi cho phản ứng oxy hĩa nâng cao. Trong khi đĩ, cacbonic axit lại khơng cĩ tác dụng tĩm bắt gốc hydroxyl, vì vậy trong trường hợp độ kiềm cao, bằng cách chỉnh pH sang mơi trường axit để chuyển cân bằng cacbonat-bicacbonat từ cacbonat(chất tìm diệt gốc hydroxyl) sang cacbonic axit (khơng phải chất tìm diệt gốc hydroxyl), sẽ cĩ thể loại bỏ tác dụng kìm hãm tốc độ phản ứng của các ion cacbonat và ion bicacbonat.
Nĩi chung, các ion clorua, cacbonat và bicacbonat thường cĩ ảnh hưởng kìm hãm tốc độ phản ứng nhiều nhất , trong khi đĩ các ion sulfat, phosphat hay nitrat thường ảnh hưởng ở mức độ thấp hơn.
Độ pH và độ kiềm
Hydrogen peroxit bản thân phản ứng chậm với ozon, nhưng sản phẩm phân hủy của hydrogen peroxit theo phương trình (1) là ion HO2- lại phản ứng rất mạnh với ozon theo phương trình (2). Vì vậy, trong mơi trường pH cao rất thuận lợi cho phản ứng (2) xảy ra, do đĩ làm tăng tốc độ quá trình phân hủy ozon và tạo gốc *OH. Nếu tăng pH lên 1 đơn vị, cĩ thể tăng tốc độ tạo thành gốc *OH lên 10 lần [Meijers, R.T, 1998]. Trị số pH tối ưu của quá trình Peroxon thường nằm trong khoảng 7-8.
Độ kiềm là một thơng số quan trọng của quá trình Peroxone O3/H2O2. nếu trong nước và nước thải chứa độ kiềm bicacbonat và cacbonat, cần phải loại bỏ chúng trước khi tiến hành phản ứng Peroxone O3/H2O2 vì khi thực hiện trong mơi trường pH cao, cân bằng cacbonat-bicacbonat sẽ nhanh chĩng chuyển sang tạo cacbonat là một chất tìm diệt gốc *OH.
Tỷ lệ H2O2/O3
Phương trình ( 9) cho thấy 1 mol H2O2 tác dụng với 2 mol O3 sẽ tạo ra hai gốc tự do
*
OH. Theo nhiều tác giả [ Glaze,W.H(1989); Meijers,R.T(1985)] tỷ lệ tối ưu H2O2/O3 là 0.5mol H2O2 cho 1 mol O3. Tuy nhiên, nhu cầu H2O2 cịn tùy thuộc vào sự cĩ mặt của những chất tìm diệt gốc *OH trong hệ. Chẳng hạn, khi cĩ mặt HCO3
nhu cầu H2O2 tăng lên tỷ lệ với nồng độ HCO3-, do đĩ, tỷ lệ mol H2O2/O3 khơng cịn là 0,5 nữa. Mặt khác, cần lưu ý nếu cho H2O2 quá dư so với tỷ lệ trên sẽ cĩ tác dụng ngược lại, làm giảm hiệu quả của quá trình O3/H2O2 vì H2O2 cũng cĩ tác dụng như chất tìm diệt gốc *OH theo phản ứng (4) đã khảo sát ở phần phản ứng Fenton. Nĩi chung, tỷ lệ H2O2/O3 tối ưu để cĩ thể cho tốc độ phản ứng tạo gốc hydroxyl cực đại được xác định vào từng trường hợp cụ thể.
3.5.3.Ứng dụng quá trình oxy hĩa bằng Ozon và Peroxon trong xử lý một số loại nước thải tại Việt Nam