Mối quan hệ giữa quá trình Fenton và quang Fenton
Phản ứng Fenton là phản ứng phân hủy H2O2 dưới tác dụng xúc tác của Fe2+ Fe2+ + H2O2 à Fe3+ + OH- + *OH (1)
Gốc *OH tạo ra cĩ thể tác dụng với các chất ơ nhiễm hữu cơ trong nước để phân hủy, khống hĩa chúng, hoặc cũng cĩ thể tác dụng lại với ion Fe2+ để tạo Fe3+ theo phương trình:
*OH + Fe2+ à Fe3+ + OH- (2)
Mặt khác, sự phân hủy H2O2 cũng cĩ thể xảy ra dưới tác dụng xúc tác của Fe3+ theo phản ứng:
Fe3+ + H2O2 à Fe2+ + *HO2 + H+ (3)
Từ đĩ do cĩ sự tạo thành Fe2+, lại tiếp tục xảy ra phản ứng Fenton (1). Tuy nhin vì hằng số tốc độ phản ứng (3) rất thấp so với phản ứng (1), nên quá trình phân hủy H2O2 chủ yếu do phản ứng (1) thưc hiện.Vì thế trong thực tế phản ứng này xảy ra với tốc độ chậm dần sau khi tồn bộ Fe2+ đã sử dụng hết cho phản ứng (1) và chuyển thành Fe3+
Các nghiên cứu gần đây cho thấy phản ứng (1) thậm chí cả phản ứng (2) nếu đặt dưới bức xạ của ánh sáng UV hoặc lân cận UV và ánh sáng khả kiến đều được nâng cao rõ rệt và nhờ đĩ cĩ thể khống hĩa dễ dàng các chất ơ nhiễm hữu cơ, ngay cả những chất hữu cơ khĩ phân hủy như các loại thuốc trừ sâu, diệt cỏ dại. Quá trình này được gọi là quá trình quang Fenton, thực chất là quá trình Fenton được nâng cao nhờ bức xạ của các photon ánh sáng.
3.4.3.2 Cơ chế của quá trình quang Fenton
Trong những điều kiện tối ưu của quá trình Fenton tức khi pH thấp (pH<4),ion Fe3+phần lớn sẽ nằm dưới dạng phức [Fe3+(OH)-]2+. Chính dạng này gấp thu ánh sáng UV trong miền 250 < λ <400 nm rất mạnh,hơn hẳn so với ion Fe3+ .Phản ứng khử [Fe3+(OH)-]2+ trong dung dịch bằng quá trình quang hĩa học cho phép tạo ra một số gốc hydroxyl *OH phụ thêm theo phương trình sau :
Fe3+ + H2O à [Fe3+ (OH)-]2+. + H+ (4) [Fe3+ (OH)-]2+ + hγ à Fe2+ + *OH (5) Tổng hợp hai phương trình trên sẽ được :
Fe3+ + H2O + hγ à Fe2+ + H+ + *OH (6)
Phản ứng này là phản ứng đặc trưng của quá trình quang Fenton.Tiếp theo sau phản ứng (6) sẽ là phản ứng Fenton thơng thường (1). Do đĩ nhờ tác dụng bức xạ của UV, ion sắt được chuyển hĩa trạng thái Fe3+ sang Fe2+ và sau đĩ ngược lại Fe2+ sang Fe3+ bằng quá trình Fenton thơng thường tạo thành một chu kỳ khơng dừng. Đây chính là điểm khác biệt với quá trình Fenton thơng thường là quá trình xảy ra chậm dần lại do Fe2+ chuyển một chiều thành Fe3+ cho đến khi khơng cịn Fe2+ trong dung dịch
Các phản ứng xảy ra trong quá trình quang Fenton được mơ tả trên sơ đồ dưới đây (hình III.1)
Hình III.1. Sơ đồ các phản ứng xảy ra trong quá trình quang Fenton Ghi chú : A- chất ơ nhiễm cần xử lý
A.,A* - Các chất trung gian của phản ứng.
3.4.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình Fenton và quang Fenton 3.4.3.1. Ảnh hưởng độ pH
Trong phản ứng Fenton, độ pH ảnh hưởng rất lớn đến độ phân hủy và nồng độ Fe2+, từ đĩ ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ phản ứng và hiệu quả phân hủy các chất hữu cơ. Khi các ion Fe(II) và Fe(III) ở trạng thái hịa tan nhưng khơng tạo phức với các phối tử hữu cơ, chúng cĩ thể tồn tại dưới dạng các phần tử bị thủy phân hoặc tạo phức với các vơ cơ khác tùy theo độ pH của dung dịch, nồng độ các ion sắt và các phối tử vơ cơ. Đối với dung dịch cĩ pH từ 2-7 và trong dung dịch khơng cĩ các phối tử vơ cơ mạnh, các phần tử Fe(II) sẽ là Fe2+. Ở pH thấp hơn 3, đối với trường hợp ion Fe(III), chúng sẽ nằm dưới dạng Fe3+, khi pH đến sát 3, sẽ nằm dưới dạng FeOH2+và khi pH nằm giữa 3 và 7, chúng sẽ nằm dưới dạng Fe(OH)2
+
. Vì vậy, trong mơi trường axit sẽ rất thuận lợi cho quá trình tạo gốc hydroxyl tự do *OH theo phản ứng (1), trong khi ở mơi trường pH cao, quá trình kết tủa Fe3+ xảy ra nhanh hơn quá trình khử của phản ứng (2), làm giảm nguồn tạo ra Fe2+, trở thành yếu tố hạn chế tốc độ phản ứng.
Quang phân phức FeIII Phản ứng * OH+A Phản ứng Fenton FeII + H2O2 Gốc hydroxyl * OH Fe III FeII Bướ sĩng>300nm Bước sĩng <300nm A . A* +O2 +O2 A bị oxi hĩa A bị oxi hĩa Quang
phân H2O2
Quang phân trực tiếp A+ hv
Nĩi chung phản ứng Fenton xảy ra thuận lợi khi pH từ 3-5, đạt được tốc độ cao nhất khi pH nằm trong khoảng hẹp trên dưới 3.
Khi nghiên cứu ảnh hưởng của độ pH (pH từ 1 đến 8) đến tốc độ phản ứng oxy hĩa các chất hữu cơ bằng hệ Fenton Fe2+/H2O2 trong điều kiện dư Fe2+ (để loại trừ ảnh hưởng của các ion Fe3+), Gallard (1998) thấy khi pH ≤ 3, tốc độ phản ứng xảy ra nhanh vì theo cơ chế tạo gốc hydroxyl *OH trực tiếp từ H2O2 và Fe2+ như phương trình (1). Tuy nhiên, khi pH tăng (pH>4), tốc độ phản ứng oxi hĩa chậm lại. Theo các tác giả, nguyên nhân cĩ thể trong điều kiện hệ Fe2+/H2O2 cĩ thể đã tạo ra các chất trung gian hoạt động kém hơn gốc hydroxyl hoặc chất trung gian này khơng phân hủy giải phĩng ra gốc hydroxyl hoạt động.
3.4.3.2.Ảnh hưởng của tỉ lệ Fe2+: H2O2 và loại ion Fe(Fe2+ hay Fe3+)
Tốc độ phản ứng tăng khi nồng độ H2O2 tăng, đồng thời nồng độ H2O2 lại phụ thuộc vào nồng độ chất ơ nhiễm cần xử lý, đặc trưng bằng tải lượng COD. Theo kinh nghiệm, tỷ lệ mol/mol H2O2: COD thường 0,5-1 : 1 [Schwarzer,H.1998].
Mặt khác, theo phương trình (1) cho thấy tỷ lệ mol/mol của Fe2+ : H2O2 là 1:1. Tuy vậy, thực tế khơng hồn tồn theo đúng tỷ lệ trên. Ion Fe2+ và H2O2 khơng chỉ tác dụng để tạo ra gốc hydroxyl theo phản ứng (1) mà cịn xảy ra các phản ứng (3) và (4), kết quả làm tiêu hao gốc hydroxyl vừa được tạo ra. Do vậy, nồng độ H2O2 và tỷ lệ Fe2+ : H2O2 cĩ ảnh hưởng đến sự tạo thành và sự mất mát gốc hydroxyl theo các phương trình nĩi trên, vì thế cĩ tồn tại một tỷ lệ Fe2+:H2O2 tối ưu khi sử dụng. Tỷ lệ tối ưu này nằm trong khoảng rộng, 0,3-1:10 mol/mol, tùy theo đối tượng chất cần xử lý và do đĩ cần phải xác định bằng thực nghiệm khi áp dụng vào từng đối tượng cụ thể [Funker.B ,1994].
Như ở phần trên đã phân tích, việc sử dụng ion Fe2+ hay Fe3+ khơng ảnh hưởng gì đến tác dụng xúc tác cho phản ứng Fenton. Tuy nhiên, khi sử dụng H2O2 với liều lượng thấp (<10-15mg/l H2O2), Fe2+ sẽ đem lại kết quả xử lý cao hơn.
3.4.3.3 Ảnh hưởng các anion vơ cơ
Một số anion vơ cơ thường cĩ trong nước thải cũng cĩ thể làm giảm hiệu quả của quá trình Fenton, đặc biệt trong nước thải dệt nhuộm vì trong quá trình nhuộm sử dụng rất nhiều hĩa chất phụ trợ (auxiliary chemicals) cĩ nguồn gốc vơ cơ. Những
anion thường gặp nhất là những anion cacbonat (CO3 ), bicacbonat(HCO3), ion clo(Cl-), những ion này sẽ tĩm bắt các gốc hydroxyl *OH làm hao tổn số lượng gốc hydroxyl, giảm mất khả năng tiến hành phản ứng oxy hĩa hoặc cũng cĩ thể tạo thành những phức chất khơng hoạt động với Fe(III) như các gốc sunfat (SO4
2-
), nitrat (NO3- ), phot phat(H2PO4-) cũng làm cho hiệu quả của quá trình Fenton giảm đi.
3.4.3.4 Ảnh hưởng của bước sĩng bức xạ ( đối với quá trình quang Fenton )
Tốc độ quá trình khử quang hĩa của Fe3+ tạo ra gốc hydroxyl *OH và Fe2+ phụ thuộc vào chiều dài của bước sĩng ánh sáng bức xạï(Bảng III.3.1.). Bước sĩng càng dài, hiệu suất lượng tử tạo gốc hydroxyl càng giảm.
Bảng III.3. Hiệu suất lượng tử quá trình tạo gốc Hydroxyl *OH do bức
xạ UV/khả kiến của dung dịch FeIII
λ , nm Dạng của ion Fe Hệ số hấp thu
phân tử
Hiệu suất lượng tử tạo
gốc *OH
254 Fe III 1.500 0,065
254 [Fe III (OH)]2+ 1.000 -
313 [ Fe III (OH)]2+ 2.000 0,14
360 [ Fe III (OH)]2+ 400 0,017
3.4.4. Ứng dụng quá trình Fenton trong xử lý một số loại nước thải tại Việt Nam.
Quá trình Fenton đã và đang được ứng dụng rộng rãi và ngày càng phổ biến hơn trên thế giới cũng như ở Việt Nam để xử lý một số loại nước thải chứa các chất khĩ (ít) phân hủy sinh học ở thể keo và dạng hịa tan mà việc áp dụng các phương pháp truyền thống (cơ học, hĩa lý, sinh học) thường kém hiệu quả. Từ các phân
tích ở trên về quá tình Fenton cũng như những yếu tố ảnh hưởng đến quá trình, cĩ thể nêu một sơ đồ xử lý tổng quát cho các loại nước thải khi áp dụng hệ phản ứng Fenton như sau: (hình III.2)
Hình III.2. Sơ đồ xử lý chung cho quá trình Fenton
3.4.4.1. Ứng dụng quá trình Fenton trong xử lý nước thải dệt nhuộm
Mỗi ngày trên thế giới sản xuất ra một triệu tấn và hơn 10 nghìn loại thuốc nhuộm và màu tổng hợp, được sử dụng rộng khắp cho nhiều ngành khoa học hi, ví dụ ngành dệt, thuộc da, sản xuất giấy, cơng nghệ sản xuất thức ăn, nghiên cứu nơng nghiệp, điện hĩa tế bào và nhuộm tĩc.
Cĩ nhiều cách để xử lý nước thải dệt nhuộm như đơng tụ, keo tụ, lọc màng hay hấp phụ bằng than hoạt tính tuy nhiên các phương pháp đĩ chỉ chuyển chất ơ nhiễm từ dạng này sang dạng khác. Và cũng cĩ rất nhiều cơng nghệ xử lý nước thải dệt nhuộm để làm giảm tác động tiêu cực của nĩ tới mơi trường bao gồm hấp phụ các hợp chất hữu cơ và vơ cơ, loại màu bằng tác nhân quang học hoặc các quá trình oxy hĩa khử hoặc phân hủy vi sinh. Tuy nhiên đĩ cũng khơng phải là các giải pháp tối ưu bởi trong nước thải dệt nhuộm cĩ rất nhiều hĩa chất phức tạp.
Nước thải Điều chỉnh pH Oxy hĩa Fenton Trung hịa Lắng Nước sau xử lý Bùn đặc axit H2O2 Fe(2+)
Phương pháp Fenton là một cơng cụ khử màu hiệu quả. Trong suốt quá trình xử lý bằng photo-Fenton chỉ cĩ thể quan sát được sự biến đổi màu chứ khơng nhìn thấy sự phân hủy sinh học. Chúng ta cĩ thể kết hợp giữa phương pháp oxy hĩa bằng Fenton với xử lý sinh học để khử triệt để màu và COD trong nước thải cơng nghiệp dệt. Tuy nhiên, phương pháp Fenton cổ điển cho kết quả rất nhanh với khử màu, vừa phải với COD nhưng rất chậm với khử TOC và khử độc trong nước thải dệt nhuộm. Hiện nay người ta đã nâng cao hiệu quả của phương pháp bằng nhiều cách: H2O2/ than đá, H2O2 và xúc tác cùng với kim loại chuyển tiếp, phương pháp Fenton cĩ vịng chelat trung gian và Cu(II)/ axit hữu cơ/H2O2. Trong suốt quá trình xử lý bằng photo- Fenton chúng ta chỉ cĩ thể quan sát được sự biến đổi màu chứ khơng nhìn thấy sự phân hủy sinh học. Chúng ta cĩ thể kết hợp giữa phương pháp oxy hĩa bằng Fenton với xử lý sinh học để khử triệt để màu và COD trong nước thải cơng nghiệp dệt. Như vậy, cĩ thể thấy oxy hĩa sử dụng Fenton là một phương pháp khả thi trong việc loại bỏ màu hồn tồn của nước thải dệt nhuộm. Hơn nữa, nĩ dễ dàng thực hiện và rẻ hơn so với các phương pháp oxy hĩa khác.
Xử lý nước thải dệt nhuộm ở nước ta chỉ mới bắt đầu những năm gần đây đối với các cơ sở mới xây dựng liên doanh với các nước ngồi hoăc cơng ty nước ngồi 100%, tại TP. HCM, Đồng Nai, Lâm Đồng, Long An, rồi đến Phú Thọ, Hà Nội, Huế, Nha Trang. Xử lý nước thải bằng các phương pháp cơng nghệ truyền thống và mới ở các cơ sở trên làm giảm đáng kể các tải lượng ơ nhiễm COD, BOD, SS, và cả màu của nước thải. Song màu nước thải cả các xí nghiệp nhuộm và in hoa dùng nhiều thuốc nhuộm hoạt tính vẫn là vấn đề nan giải. Và Fenton là một phương pháp hiệu quả cho vấn đề giảm màu nước thải ở các xí nghiệp trên.
Khi nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý nước thải dệt nhuộm bằng phản ứng Fenton cho kết quả như sau:
- Giá trị pH thích hợp trong khoảng 4- 5 là thích hợp, đạt hiệu quả nhất cho quá trình xử lý. Ở pH cao hiệu quả xử lý kém, hàm lượng COD khơng đạt TCVN 5945 – 2005. - Hàm lượng H2O2 sử dụng cho quá trình xử lý khoảng 0,5 – 0,7mg/l là đạt yêu cầu về kinh tế cũng như hiệu quả xử lý. Ở hàm lượng H2O2 thấp, hiệu suất quá trình xử
lý thấp, khi tăng hàm lượng H2O2 thì hiệu suất cũng khơng tăng vì khi tăng hàm lượng chất oxy hĩa sẽ cĩ phản ứng tái hợp sau:
H2O2 + 2HO- = 2H2O + O2
- Tỷ lệ H2O2/Fe2+ = 20/1 thì tốc độ phản ứng lớn hơn tốc độ phản ứng với tỷ lệ H2O2/Fe2+ = 10/1.
- Khi chiếu UV thì tốc độ phản ứng và khả năng xử lý tốt hơn so với điều kiện khơng cĩ UV. Điều này một lần nữa khẳng định ưu việt của quá trình quang Fenton so với các quá trình Fenton thơng thường.
3.4.4.2. Ứng dụng quá trình Fenton trong xử lý nước rỉ rác từ bãi chơn lấp
Chơn lấp là một bước trong kế hoạch quản lý rác thải tuy nhiên trong một thời gian dài nĩ cĩ thể tạo ra các chất độc hại cho mơi trường. Nước rỉ rác bao gồm nước mưa thấm qua các lớp rác và bản thân nước sẵn cĩ trong bãi chơn lấp. Nĩ bao gồm một lượng lớn hợp chất hữu cơ, kim loại nặng và muối vơ cơ. Kết quả là nĩ gây ơ nhiễm mơi trường nghiêm trọng nếu khơng được xử lý trước khi thải ra mơi trường. Cho đến nay, cơng nghệ xử lý nước rỉ rác vẫn đang là vấn đề nan giải của nước ta. Phương pháp oxy hĩa cĩ thể sử dụng để loại trừ ảnh hưởng của các chất cĩ hại và hợp chất hữu cơ độc.
Khi tiến hành nghiên cứu hiệu quả xử lý nước rỉ rác của bãi rác Gị Cát được lấy sau bể UASB, với 3 mức COD trong nước rỉ rác nghiên cứu là 905 mg/l, 750 mg/l và 618mg/l và với nồng độ H2O2 sử dụng là 600 mg/l và nồng độ Fe2+ là 2000 mg/l của một số nhà nghiên cứu về mơi trường thuộc trường ĐH Bách Khoa TP. HCM, kết quả đã cho thấy hiệu quả xử lý nước rỉ rác trong điều kiện trên cĩ thể đạt được trên 50%, nhưng thực ra tốc độ khử COD chỉ diễn ra mãnh liệt trong thời gian rất ngắn ban đầu (khoảng 4 phút ). Nhưng sau đĩ, hiệu quả xử lý COD tăng rất chậm theo thời gian, mặc dù kết quả nghiên cứu độc học phản ứng cho thấy nồng độ H2O2 lúc này vẫn khá cao ( khoảng 50% nồng độ H2O2 ban đầu). Điều này cĩ nghĩa là H2O2 chưa được sử dụng hiệu quả, dẫn đến chi phí xử lý lớn mà hiệu quả xử lý lại khơng cao tương ứng.
Bảng III.4. Kết quả thí nghiệm động học phản ứng
COD vào = 905 mg/l COD vào = 750 mg/l COD vào = 618 mg/l t (phút) pH H2O2 mg/l COD mg/l HQ XL (%) t (phút) pH H2O2 mg/l COD mg/l HQ XL (%) t (phút) pH H2O2 mg/l COD mg/l HQ XL (%) 0 3,5 600 905 0,0 0 3,5 600 750 0,0 0,0 3,5 600 618 0,0 0.83 3,5 342 465 8,6 1,35 3,4 287 389 8,1 1,37 3,4 287 304 50,8 3,83 3,4 189 389 57,0 3,25 3,4 216 343 54,3 5,75 3,4 201 261 57,8 6,71 3,4 141 366 59,6 5,41 3,4 176 312 58,4 9,42 3,4 147 240 61,2 9,25 3,4 108 350 61,3 8,17 3,4 12 290 61,3 13,65 3,4 100 219 64,6 14,98 3,4 71 320 64,6 11 3,4 118 274 63,5 17,16 3,4 82 205 66,8 18,56 3,4 50 312 65,5 15,83 3,4 73 251 66,5 20 3,4 65 198 68 25,75 3, 27 297 67,2 20,06 3,4 54 244 67,5 25,2 3,4 42 198 68 29,34 3,4 16 297 67,2 24,89 3,4 37 244 67,5 29,2 3,4 32 198 68 29,75 3,4 21 244 67,5 (HQXL: Hiệu quả xử lý)
Từ kết quả nghiên cứu trên, nhĩm tác giả cũng đề xuất một cơng nghệ Fenton cải tiến để tăng hiệu quả xử lý nước rỉ rác bằng Fenton bằng cách bổ sung Fe2+ theo bậc (thay vì đưa hết tồn bộ lượng Fe2+ vào mẫu ngay từ đầu). Cụ thể là sau 3 bậc bổ sung Fe2+ vào mẫu nước thải rỉ rác, hiệu quả xử lý COD đã được cải thiện rõ rệt, đạt khoảng 80% chỉ sau thời gian phản ứng ngắn (khoảng 3 phút). Điều này cĩ ý nghĩa