Máy phân tích hấp thụ nguyên tử Shimadzu 6800.
- Sơ đồ khối của máy 6800 cũng như một số máy nguyên tử khác, có cấu tạo gồm 4 khối: (1) khối cung cấp nguồn đơn sắc, (2) khối vận chuyển mẫu vào
Nuoc.com.vn Page 41 plasma và nguyên tử hoá, (3) khối thu nhận phân li và ghi phổ hấp thụ, (4) khối xử lí hiển thị và in các kết quả phân tích.
- Hệ thống tạo hidrua: HVG-1 2.4.2. Trang thiết bị phụ trợ. Bình khí nén axetylen tính khiết. Bình khí nén Argon 2.5. Dụng cụ và hoá chất thí nghiệm 2.5.1. Các dụng cụ thí nghiệm chính
Các ống thuỷ tinh chịu nhiệt có dung tích 30 ml.
Bình định mức thuỷ tinh hoặc polietylen dung tích 5, 10, 25, 50, 100, 250, 1000 ml.
Pipet tự động chuyên dụng 0,1; 0,2…10ml.
2.5.2. Các hoá chất chính
Tất cả các loại hoá chất sử dụng đều tinh khiết hoá học hoặc tinh khiết phân tích. Nước cất sử dụng là nước cất hơi đã qua cột trao đổi.
1. Axit clohidric HCl d=11,9 và HCl pha loãng 1:1. 2. Axit nitric HNO3 đặc, d=1,4.
3. Axit pecloric HClO4 70%
4. Dung dịch KI 20% (g/ml): cân 50 g KI vào cốc dung tích 250ml, khuấy cho tan hết rồi lọc qua giấy lọc băng vàng vào bình định mức mầu nâu dung tích 250ml, định mức bằng nước cất đến vạch, lắc đều dung dịch. Bảo quản dung dịch trong bóng tối ở nhiệt độ <200C. Dung dịch này có thể dùng được trong một tuần.
Nuoc.com.vn Page 42 5. Dung dịch NaBH4: Để bảo quản dung dịch NaBH4 cần pha nó trong dung
dịch NaOH 0,1N. Dung dịch này được chuẩn bị hàng ngày khi sử dụng. 6. Các dung dịch chuẩn của As, Se:
Dung dịch chuẩn As (III)
Dung dịch chuẩn gốc As (III): hoà tan 1,320 g As2O3 vào nước cất chứa 4 g NaOH. Định mức đến 1l. 1ml dung dịch chứa 1mg As (III).
Dung dịch chuẩn As (III) trung gian: hoà tan 10 ml dung dịch chuẩn gốc As (III) vào bình 1l chứa 5ml HCl đặc. 1ml dung dịch chứa 10 g As (III).
Dung dịch chuẩn làm việc: hoà tan 10ml dung dịch chuẩn trung gian vào bình 1 l chứa 5ml HCl đặc. 1ml dung dịch chứa 0,1 g As (III). Dung dịch này chỉ sử dụng được trong ngày.
Dung dịch chuẩn As (V)
Dung dịch chuẩn gốc As (V): hoà tan 1,534 g As2O5 vào nước cất chứa 4 g NaOH. Định mức đến 1l. 1ml dung dịch chứa 1mg As (V).
Dung dịch chuẩn As (V) trung gian: chuẩn bị như với dung dịch As (III). 1ml dung dịch chứa 10 g As (V).
Dung dịch chuẩn làm việc: chuẩn bị như với dung dịch As (III). 1ml dung dịch chứa 0,1 g As (V).
Dung dịch chuẩn Se (IV)
Dung dịch chuẩn gốc Se (IV): hoà tan 2,190 g Na2SeO3 vào nước cất chứa 10 ml HCl đặc. Định mức đến 1l. 1ml dung dịch chứa 1mg (III).
Nuoc.com.vn Page 43 Dung dịch chuẩn Se (IV) trung gian: hoà tan 10 ml dung dịch chuẩn gốc Se (IV) vào bình 1l chứa 5ml HCl đặc. 1ml dung dịch chứa 10 g Se (IV).
Dung dịch chuẩn làm việc: hoà tan 10ml dung dịch chuẩn trung gian vào bình 1 l chứa 2ml HNO3 đặc. 1ml dung dịch chứa 0,1 g Se (IV). Dung dịch này chỉ sử dụng được trong ngày.
Dung dịch chuẩn Se (VI)
Dung dịch chuẩn gốc Se(VI): hoà tan 2,393 g Na2SeO4 vào nước cất chứa 10ml HNO3 đặc. Định mức đến 1l. 1ml dung dịch chứa amg Se (VI).
Dung dịch chuẩn Se (IV) trung gian: hoà tan 10 ml dung dịch chuẩn gốc Se (IV) vào bình 1l chứa 5ml HCl đặc. 1ml dung dịch chứa 10 g Se (IV).
Dung dịch chuẩn làm việc: hoà tan 10ml dung dịch chuẩn trung gian vào bình 1 l chứa 2ml HNO3 đặc. 1ml dung dịch chứa 0,1 g Se (IV). Dung dịch này chỉ sử dụng được trong ngày.
- Cũng có thể sử dụng dung dịch chuẩn gốc của As, Se 1000ppm của Merk.
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ THÍ NGHIỆM VÀ BÀN LUẬN
Nuoc.com.vn Page 44
Dung dịch chuẩn As (III) 10 ng/ml và Se (IV) 10 ng/ml được pha từ các dung dịch chuẩn mục 2.5.2 được sử dụng để khảo sát, các thí nghiệm đều được thực hiện lặp 5 lần.
3.1.1. Chọn bước sóng thích hợp.
Khi ở trạng thái hơi (khí) nguyên tử của nguyên tố chỉ hấp thụ những bức xạ đặc trưng mà nó có thể phát ra trong phổ phát xạ của nó .Theo tài liệu thì bước sóng thích hợp cho As là 193,7nm và Se là 196nm.
3.1.2. Lựa chọn độ rỗng của khe sáng
Độ rộng của khe sáng ảnh hưởng đến tín hiệu phổ hấp thụ. Trước hệ chuẩn trực là khe vào của chùm sáng đa sắc, chùm sáng đa sắc này sau khi qua hệ chuẩn trực sẽ vào bộ phận tán sắc. Để vạch phổ đo không bị quấy rối, chen lẫn bởi vạch phổ khác nằm ở hai bên khe sáng phải không được quá rộng, mặt khác nếu độ rộng khe sáng quá hẹp tín hiệu phổ không ổn định, độ lặp lại kém. Chúng tôi khảo sát ở các độ rộng như sau: 0,1 nm, 0,2 nm, 0,5 nm, 1,0 nm và 2,0 nm thấy rằng chọn độ rộng 0,5 nm là hợp lý.
3.1.3. Khảo sát dòng đèn catot rỗng
Cường độ dòng điện làm việc của đèn catot rỗng và cường độ vạch phổ hấp thụ có quan hệ chặt chẽ với nhau. Nói chung cường độ vạch phổ tỉ lệ nghịch với cường độ dòng đèn, cũng có một số trường hợp không tuân theo qui luật đó. Đối với mỗi nguyên tố đèn catot rỗng (HCL) có một dòng giới hạn cực đại. Tuy nhiên không nên dùng cường độ cực đại vì khi đó đèn làm việc không ổn định và tuổi thọ của đèn bị giảm. Đèn HCL thường hoạt động tốt trong vùng từ 60% đến 85% Imax. Nếu dùng giới hạn dưới của dòng đốt đèn HCL cho độ nhậy cao, giới hạn trên cho độ ổn định cao.
Nuoc.com.vn Page 45
Bảng 1: Sự phụ thuộc phổ hấp thụ vào cường độ dòng đèn
Cường độ dòng mA Độ hấp thụ (Se 10 ng/ml) Cường độ dòng mA Độ hấp thụ (As 10 ng/ml) 16 0,1611 8 0,3491 18 0,1641 9 0,3442 20 0,1592 10 0,3404 22 0,1566 11 0,3395 24 0,1544 12 0,3363
Qua kết quả bảng 1 ta thấy cường độ dòng đèn thích hợp là 20mA đối với Se và 10mA đối với As.
3.1.4. Khảo sát chiều cao ngọn lửa đèn nguyên tử hoá.
Để chọn được vùng trung tâm của ngọn lửa nguyên tử hoá tại đó nồng độ hơi nguyên tử là cao và ổn định nhất cần phải chọn chiều cao burner phù hợp. So với phép đo HTNT ngọn lửa thông thường, trong hệ thống hidrua hoá có thêm ống thạch anh đường kính 5mm để chứa khí asin, selenua vì vậy chiều cao burner cần được thay đổi cho phù hợp.
Để làm việc này thì điều chỉnh theo tín hiệu trên màn hình đến khi nào là thấp nhất, bằng thực nghiệm chúng tôi đã chọn được chiều cao burner tốt nhất là 16mm.
3.1.5. Khảo sát tốc độ cung cấp khí C2H2 – KK
Nguồn nhiệt cung cấp cho việc nung nóng cuvet thạch anh là ngọn lửa của đèn khí (C2H2 – KK). Vì vậy nếu lưu lượng khí axetylen thấp sẽ không đủ nhiệt độ cung cấp cho ống thạch anh tức là không đủ năng lượng cho quá trình hoá hơi và
Nuoc.com.vn Page 46 nguyên tử hoá mẫu. Còn nếu lưu lượng khí quá cao, khí cháy không hoàn toàn, sinh ra muội cacbon sẽ bám lên ống thạch anh làm ống chóng hỏng. Mặt khác có thể giảm độ hấp thụ do các phản ứng phụ xảy ra. Khảo sát lưu lượng khí axetylen từ 1,6 lít/phút đến 2,2 lít/phút, tốc độ không khí nén là 6,0 lít/ phút cho máy AA 6800 thu được kết quả sau:
Bảng 2 : Sự phụ thuộc độ hấp thụ vào lưu lượng khí axetilen
Lưu lượng C2H2 (l/ph) Độ hấp thụ nguyên tử (Se 10 ng/ml) Độ hấp thụ nguyên tử (As 10 ng/ml) 1,6 0,1255 0,2481 1,7 0,1316 0,2745 1,8 0,1373 0,3114 1,9 0,1411 0,3392 2,0 0,1515 0,3407 2,1 0,1484 0,3385 2,2 0,1490 0,3414
Vì vậy chúng tôi chọn lưu lượng khí axetilen là 2 l/ph.
3.2. Khảo sát chọn các điều kiện tạo hợp chất hidrua của Se và As
Để tạo hợp chất hidrua của As, Se phải có sự tham gia của NaBH4, axit HCl và dung dịch mẫu có chứa As (III), Se (IV) tại buồng phản ứng. Vì vậy phản ứng tạo hidrua phải xảy ra hoàn toàn hay không phụ thuộc vào tỷ lệ nồng độ các chất tham gia phản ứng này tại buồng phản ứng, và nồng độ ban đầu đem sử dụng, đồng thời quá trình khử As (V) về As (III), Se (VI) về Se (IV) phải xảy ra hoàn
Nuoc.com.vn Page 47 toàn định lượng. Vì vậy chúng tôi lần lượt tiến hành các bước khảo sát cho điều kiện tạo hidrua như sau:
3.2.1. Khảo sát tỉ lệ các chất tham gia tại buồng phản ứng
Trong bộ tạo hidrua có ba đường dẫn cho ba chất thành phần vào buồng phản ứng, điều khiển tốc độ dung dịch trong ba đường dẫn này bằng vòng quay của motơ bơm nhu động và bộ phận điều chỉnh cho mỗi đường dẫn. Ở đây có hai vít điều chỉnh: Một vít dùng cho đường dẫn mẫu, một vít dùng cho hai đường dẫn NaBH4 và HCl. Tỉ lệ nồng độ các chất trong buồng phản ứng phụ thuộc vào tốc độ dẫn dung dịch trong ba đường dẫn.
Tốc độ dẫn dung dịch NaBH4 và HCl có thể điều chỉnh được từ 1,0 ml/ph đến 2,5 ml/ph. Bảng 3 cho ta kết quả khảo sát các yếu tố này.
Bảng 3: Sự phụ thuộc của phổ hấp thụ vào tốc độ dẫn dung dịch NaBH4 và HCl trên máy HVG 1. STT Tốc độ dẫn dung dịch NaBH4 và HCl (ml/ph) Độ hấp thụ (As 10 ng/ml) Độ hấp thụ (Se10ng/ml) 1 1,0 0,1923 0,0852 2 1,4 0,2764 0,1284 3 1,6 0,3231 0,1325 4 1,8 0,3472 0,1594 5 2,0 0,3464 0,1562 6 2,2 0,3453 0,1574
Nuoc.com.vn Page 48
7 2,5 0,3367 0,1415
Qua đó với tốc độ dẫn dung dịch NaBH4 và HCl là 1,8 ml/ph – 2,2 ml/ph cho độ hấp thụ cao nhất. Chúng tôi chọn tốc độ phù hợp là 2 ml/ph.
Tốc độ hút được khảo sát cho kết quả trong bảng 4.
Bảng 4: Sự phụ thuộc của phổ hấp thụ vào tốc độ hút mẫu
STT Tốc hút mẫu (ml/ph) Độ hấp thụ (As 10 ng/ml) Độ hấp thụ (Se 10 ng/ml) 1 3 0,2455 0,0632 2 4 0,3064 0,1151 3 5 0,3322 0,1403 4 6 0,3431 0,1522 5 7 0,3478 0,1565 Nhận xét : tốc độ hút mẫu được chọn là 6ml/ph. 3.2.2. Khảo sát chọn tốc độ khí mang
Tốc độ khí mang có vai trò quan trọng trong việc dẫn hơi AsH3, SeH2 từ bình phản ứng vào cuvet. Nếu tốc độ Ar nhỏ thì AsH3, SeH2 sẽ phân huỷ một phần trên đường dẫn, nếu tốc độ quá lớn thì Ar lại là tác nhân pha loãng AsH3, SeH2
và gây nhiễu nền của phổ. Để làm rõ vấn đề này, chúng tối tiến hành khảo sát ảnh hưởng của tốc độ khí argon đến độ hấp thụ của nguyên tử As, Se. Tốc độ khí argon được thay đổi từ 50ml/ph đến 90ml/ph. Các kết quả khảo sát được chỉ ra trong bảng 5.
Nuoc.com.vn Page 49
Bảng 5: Sự phụ thuộc của phổ hấp thụ vào tốc độ khí argon
STT Tôc độ khí Argon (ml/ph) Độ hấp thụ ( As 10 ng/ml) Độ hấp thụ (Se 10 ng/ml) 1 50 0,2751 0,1361 2 60 0,3132 0,1342 3 65 0,3364 0,1505 4 70 0,3435 0,1554 5 75 0,3482 0,1581 6 85 0,3361 0,1442 7 90 0,3293 0,1383
Qua kết quả bảng 5 cho thấy rằng tốc độ khí argon là 65-75 ml/ph là ổn định và cao nhất. Nếu dùng lớn hơn thì tốn khí mà lại cho kết quả không tốt. Vậy chọn tốc độ khí argon là 70ml/ph.
3.2.3. Khảo sát nồng độ NaBH4 và HCl
Để khảo sát và chọn được các nồng độ tối ưu chúng tôi sử dụng tốc độ dẫn dung dịch mẫu là 6 ml/ph, tốc độ dẫn NaBH4 và HCl là 2 ml/ph.
3.2.3.1. ảnh hưởng của nồng độ NaBH4 đến phổ hấp thụ nguyên tử của As, Se
Nồng độ HCl được cố định là 5N trong các thí nghiệm khảo sát này. Nồng độ NaBH4 được khảo sát từ 0,1% đến 1%, tất cả đều được pha trong NaOH 0,1mol/l. Các kết quả khảo sát được chỉ ra như sau:
Nuoc.com.vn Page 50 Bảng 6 Ảnh hưởng của nồng độ chất khử NaBH4
STT Nồng độ NaBH4 (%) Độ hấp thụ (As 10 ng/ml) Độ hấp thụ (Se 10ng/ml) 1 0,1 0,0522 0,0362 2 0,2 0,1704 0,0491 3 0,3 0,2785 0,0995 4 0,4 0,3233 0,1261 5 0,5 0,3474 0,1462 6 0,6 0,3441 0,1576 7 0,7 0,3435 0,1464 8 0,8 0,3392 0,1392 9 0,9 0,3374 0,1391 10 1 0,3351 0,1285
Kết quả cho thấy khi nồng độ NaBH4 thấp, độ hấp thụ của As, Se có giá trị thấp, khi tăng nồng độ NaBH4 lên thì độ hấp thụ tăng theo, đạt giá trị ổn định nhưng sau đó thấp dần và tín hiệu không ổn định mặc dù nồng độ NaBH4 vẫn tăng. Điều này có thể giải thích như sau: nếu nồng độ NaBH4 nhỏ thì tỉ lệ nồng độ trong buồng phản ứng không thích hợp cho phản ứng tạo xảy ra hoàn toàn, lượng asin, Selenua tạo ra thấp dẫn đến độ hấp thụ thấp. Nếu nồng độ NaBH4 quá cao, khí hidro sinh ra nhiều và nó được dẫn vào buồng nguyên tử hoá làm loãng nồng độ As, Se nguyên tử trong buồng nguyên tử hoá, đồng thời ảnh hưởng đến sự nhiễu nền, vì vậy phổ hấp thụ thấp và không ổn định. Để chọn được nồng độ
Nuoc.com.vn Page 51 NaBH4 tối ưu ta phải chọn trong khoảng độ hấp thụ của As, Se có giá trị lớn nhất và ổn định nhất. Chúng tối chọn nồng độ NaBH4 là 0,5% đối với As 0,6% đối với Se .
3.2.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ của HCl đến độ hấp thụ của As, Se
Như trên đã đề cập đến, khí hidro sinh ra trong buồng phản ứng có ảnh hưởng đối với phổ hấp thụ nguyên tử, như vậy nồng độ axit HCl sẽ ảnh hưởng trực tiếp đến lượng khí hidro sinh ra. Nồng độ HCl dẫn vào bình phản ứng thay đổi từ 1 đến 10 N kết quả thu được như sau:
Bảng 7 Ảnh hưởng của nồng độ chất khử HCl tạo hidrua STT Nồng độ HCl (N) Độ hấp thụ (As 10 ng/ml) Độ hấp thụ (Se 10 ng/ml) 1 1 0,1105 0,0571 2 2 0,1922 0,1222 3 3 0,3401 0,1464 4 4 0,3479 0,1567 5 5 0,3486 0,1585 6 6 0,3473 0,1579 7 7 0,3511 0,1633 8 8 0,3555 0,1654 9 9 0,3601 0,1715 10 10 0,3636 0,1791
Nuoc.com.vn Page 52 Trong thí nghiệm này chúng tôi nhận thấy rằng khi nồng độ HCl 7N có hiện tượng bọt khí sinh ra ở cuối đường phản ứng làm tín hiệu không ổn định và ở nồng độ >8N vừa có bọt khí đồng thời trên ống thạch anh có tiếng nổ lách tách. Như vậy nồng độ HCl qua lớn, khí hidro sinh ra quá nhiều tạo thành bọt khí và trong buồng nguyên tử hoá khí hidro thừa phản ứng với nước gây ra tiếng nổ, hiện tượng này rất không an toàn. Nhưng nếu nồng độ HCl thấp, lượng khí hidro sinh ra không đủ cho phản ứng tạo hidrua nên độ hấp thụ thấp.
Từ kết quả bảng 7 ta thấy nồng độ HCl từ 4 đến 6 N là độ hấp thụ ổn định. Nồng độ HCl thích hợp sẽ là 5N
3.2.4. Khảo sát điều kiện khử As (V) về As (III)
Để khử As (V) về As (III) chúng tôi sử dụng KI trong môi trường axit HCl. Như vậy ở đây cần khảo sát nồng độ KI và HCl cho hợp lí để độ hấp thụ của As đạt giá trị cao nhất.
3.2.4.1. Khảo sát nồng độ KI cho sự khử
Chúng tôi khảo sát nồng độ KI từ 0,6% đến 2,6% thời gian tiến hành trên bếp cách thuỷ là 25 phút. Kết quả trong bảng 8 cho ta chọn được nồng độ KI thích hợp.
Bảng 8: Ảnh hưởng của Nồng độ thuốc thử KI đến quá trình khử As (+5)
STT Nồng độ KI (%) Độ hấp thụ (As 10 ng/ml) 1 0,6 0,2972 2 1,2 0,3271 3 1,6 0,3473 4 1,8 0,3465 5 2,0 0,3497
Nuoc.com.vn Page 53
6 2,2 0,3481
7 4,0 0,3472
Theo kết quả trong bảng 10, nồng độ KI > 1,6% đã cho độ hấp thụ của As ổn định, tức là với nồng độ này sự khử As (V) về As (III) đã xảy ra hoàn toàn, vì vậy chọn nồng độ KI là 1,8 đã đảm bảo cho quá trình khử. Có tác giả dùng dung dịch KI (10%) + axit ascorbic (5%) theo tỉ lệ 3:5 về thể tích để thực hiện quá trình khử. Chúng tôi cũng tiến hành khảo sát nhưng thấy rằng khi sử dụng hỗn hợp này độ hấp thụ của As không tăng so với khi dùng dung dịch KI chúng tôi đã chọn mà phép đo lại không ổn định. Vì vậy dùng dung dịch KI nồng độ 1,8 % là hợp lí.
3.2.4.2. Khảo sát thời gian và nhiệt độ khử
Để có nhiệt độ ổn định chúng tôi tiến hành khử trên bếp cách thuỷ đang sôi, duy trì mẫu trên bếp trong khoảng thời gian khác nhau rồi lấy ra làm nguội và đem