1. Các phản ứng hĩa học trong quá trình chuyển hĩa biodiesel từ mỡ cá
Hiện nay, biodiesel chủ yếu được sản xuất từ dầu thực vật hoặc mỡ động vật. Quá trình được thực hiện thơng qua phản ứng chuyển vị ester của các triglyceride cĩ trong dầu mỡ với tác nhân alcol như methanol... thành các ester béo với mạch ngắn hơn .
Trong phạm vi luận văn này, nguyên liệu chuyển hĩa biodiesel là mỡ cá cĩ hàm lượng
acid béo tự do thấp ( chỉ số acid AV<4), với thành phần chủ yếu là triglyceride khi chuyển hĩa biodiesel với tác nhân là methanol và xúc tác kiềm, các phản ứng hĩa học cĩ thể xảy ra: 1 3 2 3 TG + CH k OO k OH←→DG+RC CH (1’) 3 3 4 3 CH k OO k DG+ OH←→MG+RC CH (2’) 5 3 6 3 CH k OO k MG+ OH←→G+RC CH (3’) 7 3 2 8 3 OO H k OOH CH k RC CH + O←→RC + OH (4’) 9 2 OOH k OOK+H RC +KOH →RC O (5’) Trong đĩ:
TG –triglyceride; DG –diglyceride; MG –monoglyceride
G –glycerol (glycerine); RCOOK- sà phịng; RCOOH- các acid béo ki,i=1÷9 –hằng số tốc độ của cá phản ứng
Trong các phản ứng trên, các phản ứng xảy ra chủ yếu là các phản ứng
(1’),(2’),(3’). Các phản ứng (4’),(5’) là các phản ứng phụ.
2. Xúc tác kiềm [11]
Các xúc tác kiềm thường dùng là NaOH, KOH, carbonate kim loại kiềm, các alkoxide như CH3ONa, C2H5ONa … Cơ chế phản ứng khi dùng xúc tác kiềm:
Trang 26
Hình 2 - Sơ đồ cơ chế phản ứng chuyển vị ester triglyceride dùng xúc tác kiềm( B là xúc tác kiềm).
Phản ứng transester xúc tác bazơ diễn ra nhanh (nhanh hơn phản ứng xúc tác acid khoảng 4000 lần). Vì lý do rẻ tiền, phản ứng nhanh, hiệu suất cao lại ít ăn mịn thiết bị nên xúc tác bazơ rất được ưa chuộng trong cơng nghiệp. Tuy nhiên phương pháp này cĩ nhược điểm là dễ tạo xà phịng, tinh chế sản phẩm khĩ, quá trình rửa tạo nước thải khĩ xử lý. Do đĩ, khi dùng xúc tác bazơ cần lưu ý:
- Khi tiến hành phản ứng, trong hệ cần đảm bảo khơng cĩ nước vì nước gây ra
phản ứng xà phịng hĩa làm giảm hiệu suất phản ứng do làm tiêu hao xúc tác; làm tăng độ nhớt, tạo gel; gây khĩ khăn trong việc tách glycerin. Nước cĩ thể xuất hiện trong hệ từ các nguồn sau:
o Methanol sử dụng trong phản ứng khơng tinh khiết. Trên thực tế, nếu sử
dụng methanol cơng nghiệp làm tác chất phản ứng thì lượng nước cĩ
trong methanol chiếm đến 10% khối lượng.
o Mỡ cá cĩ lẫn nước (tuy nhiên lượng này khơng đáng kể, theo kết quả
khảo sát mẫu thì độ ẩm của mỡ là 0,287%).
o Do phản ứng ester hố giữa acid béo tự do trong mỡ cá và tác chất phản
ứng là methanol tạo ra ester và nước.
- Cần đảm bảo hàm lượng acid béo tự do khơng quá cao (thường dùng khi hàm
Trang 27 - Xúc tác bazơ tốt nhất cho phản ứng là CH3ONa. NaOH và KOH cĩ hoạt tính
yếu hơn. Tuy nhiên trong cơng nghiệp người ta thường dùng NaOH vì giá thành rẻ.
Hình 3 - Sơ đồ qui trình điều chế biodiesel dùng xúc tác kiềm.
3. Qui trình cơng nghệ tiêu biểu [11]
Với nguồn nguyên liệu mỡ cá cĩ hàm lượng acid béo tự do thấp (AV<4), trong sản xuất biodiesel thường lựa chọn cơng nghệ sản xuất dùng xúc tác kiềm.
Dầu cá KOH Methanol Khuấy Phản ứng Khuấy trộn T = 600C, t=60 phút. Lắng Pha biodiesel Lớp trên Pha glycerine Lớp dưới Rửa lần 1 bằng acid, 2 lần bằng nước cất Làm khan biodiesel Acid lỗng Nước
Trang 28
Hình 4 - Sơ đồ bố trí thiết bị trong nghệ sản xuất biodiesel từ mỡ cá 1-thiết bị gia nhiệt mỡ cá sơ bộ 2-thiết bị khuấy trộn metanol và xúc tác
3-thiết bị khuấy trộn sơ bộ 4-bơm nhập liệu vào thiết bị phản ứng
5-thiết bị ngưng tụ hồn lưu metanol 6-thiết bị phản ứng chính
7-thiết bị lắng tách pha 8-thiết bị tách metanol ra khỏi glycerine
9-thiết bị ngưng tụ thu hồi metanol 10-thiết bị tách nước
Hỗn hợp metanol/KOH (đã được khuấy trộn sơ bộ tại thiết bị (2) nhằm tạo tác nhân phản ứng chính CH3O-) và dầu mỡ cá( ở dạng lỏng do trước đĩ đã được gia nhiệt sơ bộ tại thiết bị (1)) được dẫn vào thiết bị khuấy trộn sơ bộ (3), nhằm tạo hỗn hợp đồng nhất trước khi bơm vào thiết bị phản ứng (7) bằng bơm (4). Thiết bị phản ứng (7) là thiết bị hình trị đặt đứng. tại thiết bị , hỗn hợp phản ứng được gia nhiệt từ nhiệt độ ban đầu đến nhiệt độ phản ứng bằng điện trở bao quanh bên ngồi. Hỗn hợp phản ứng là hỗn hợp đồng thể gồm 2 chất lỏng khơng tan lẫn vào nhau, do đĩ để tăng tiếp xúc pha cần thực hiện việc khuấy trộn, bằng cách bố trí cánh khuấy (5) trong thiết bị.
Trong thiết bị phản ứng sẽ xảy ra đồng thời các quá trình: quá trình phản ứng chuyển vị ester, quá trình trao đổi nhiệt và quá trình khuấy trộn nhằm thúc đẩy quá trình phản ứng xảy ra;quá trình bốc hơi và ngưng tụ của metanol; tổn thất nhiệt ra ngồi mơi trường. trong các quá trình đĩ thì quá trình bốc hơi của metanol là quá trình
Trang 29 quan trọng cần phải kiểm sốt vì metanol là tác chất phản ứng, sự bay hơi của metanol sẽ làm mất tác chất phản ứng dẫn đến làm giảm năng suất thiết bị; ngồi ra hơi
metanol cũng rất độc. do vậy, trên nắp của thiết bị phản ứng sẽ cĩ một thiết bị hồn
lưu metanol (5). Metanol bốc hơi lên sẽ trao đổi nhiệt với dịng nước làm mát trong sinh hàn kiểu vỏ ống đặt đứng sẽ ngưng tụ và rơi trở lại hỗn hợp phản ứng. trong thiết bị ngưng tụ thì hơi metanol đi trong ống, cịn nước giải nhiệt đi phía ngồi ống.
Hỗn hợp sau phản ứng được đưa vào thiết bị lắng (8) để phân tách pha: pha
glycerine gồm glycerine, metanol dư, các tạp chất nằm phía dưới và pha ester gồm
ester, mono, di, và triglyceride. Nhiệm vụ của thiết bị lắng là phân tách hệ lỏng -lỏng
khơng tan lẫn vào nhau. Chính vì hệ khơng tan lẫn vào nhau nên hệ từ thiết bị phản
ứng vào thiết bị lắng sẽ lập tức tách thành 2 lớp riêng biệt. Nhập liệu vào đỉnh thiết bị. cơ cấu nhập liệu sẽ được bố trí sát thành sao cho dịng lưu chất sẽ chảy màng dọc theo thành trong của thiết bị.
Sau khi thực hiện tách lớp và xả lớp glycerine, ta tiếp tục bơm dung dịch rửa (được đun nĩng sơ bộ trước) và khuấy trộn nhằm khuấy rửa các tạp chất cĩ trong thiết bị. thực hiện 3 lần rửa với mỗi lần rửa bao gồm các cơng đoạn: vừa bơm dung dịch rửa
vào vừa khuấy, để lắng, sau đĩ xả bỏ dung dịch rửa. Sau quá trình lắng tách lớp thì
hỗn hợp gồm glycerine, metanol dư, cà các tạp chất được đưa vào bồn chứa để sau đĩ được đem đi chưng đơn giản tại thiết bị (9) nhằm thu hồi lượng metanol cịn dư sau phản ứng. tại đây thường dùng thiết bị trao đổi nhiệt kiểu vỏ ống đặt nằm ngang để ngưng tụ metanol. Cịn hỗn hợp các ester được đưa vào thiết bị phân tách (10) nhằm loại bỏ nước rửa cịn lẫn. sau quá trình lắng tách lớp thì loại bỏ nước tự do nằm ở pha dưới. tiếp tục thực hiện gia nhiệt để loại bỏ triệt để phần nước cịn lại để cĩ thể thu được biodiesel đạt yêu cầu cần qui định.