màu vàng nhạt = khơng màu. Trong trường hợp phần ứng mạnh, giai đoạn dụng dịch cĩ mầu nâu sậm cĩ thể khơng xuất hiện. Giấi thích điều đĩ như sau: 2,4 ~
DCP, sau khi bị thế một CI bởi OH, tạo thành hợp chất polyphenol, đĩ là chất
kiểu hydroguinon, cĩ màu tím [56]. Chất này rất đễ bị oxy hĩa, tạo thành chất
kiểu quinon. Khi trong dung dịch tổn tại cả hai chất trên, sẽ tạo phức quinhydron cĩ mầu nâu sậm {65, 68]. Tùy theo nềng độ của phức này, dung dịch cĩ mầu nâu
sẫm hay nâu nhạt. Sau đĩ, khi hydroguinon do bị oxy hĩa chuyển hết thành
quinon, phức quinhydron sẽ khơng tổn tại, dụng dịch sẽ cĩ mầu vàng nhạt của quinon. Sau cùng là sự phá vỡ nhân thơm, làm mất màu dung dịch. hư vậy, các
chất tạo màu tối cho dụng dịch chính là sân phẩm trung gian của quá trình 0zone hĩa 2,4— DP.
- Nơng độ CI tăng nhanh, đặc biệt trong giai đoạn đầu của quá trình.
LUẬN ÁN THAC SĨ 90 Ngơ Chỉnh Quân
" Ở thời gian đầu của quá trìng czone hĩa, pH cĩ xu hướng giảm do sự tạo
thành các axit carboxylic và CO, Sự tăng dẫn của pH ở thời gian cuối trong
nhiều quá trình cĩ thể do sự phân hủy của các axit này, đồng thời CO; bị đuổi ra
khỏi dung dịch đo sục khí liên tục.
ST Xem xét phổ hồng ngoại của các mẫu K14 ( mạc I1L4.2.3 d ) ta nhận
thấy, các mẫu trước phân ứng ( K14.) và sau khi sục ozone 0,33 ( K14. 0,34 ) và 1,33 giờ ( K14.1,33 ) cĩ sự khác biệt như sau:
_ + Mất các pik đặc trưng cho vịng benzen ở bước sĩng khoảng 3000 em. và nhân thơm cĩ 3 nhĩm thế ở bước sĩng trong khoảng 770 — 860 cm `
+ Mất pik đặc trưng cho nhĩm OH gắn vào nhân thơm ở bước sĩng
1224cm_.
+ Mất pik đặc trưng cho nhĩm clo gắn vào nhân thơm ở bước sĩng
929 và 1018 cm.
+ Xuất hiện các pik ở khu vực 1370 — 1800 cm, đặc trưng cho các chất chứa nhĩm carbonyl (> C =<O ). Điều đĩ chứng tỏ sự hình thành các chất
trung gian cĩ chứa nhĩm carbonyl, trong đĩ cĩ thể cĩ các axit carboxylic. Theo thời gian phản ứng ( từ K14.0,33 sang K14. 1,33 ), cường độ pik ở vùng này giảm
đân nghĩa là các chất trung gian này cũng bị phân húy dẫn,
Như vậy, từ sự biến đối mức độ sâm mầu, do các hợp chất trung gian tạo
thành, đi qua giá trị cực đại, kết hợp với các căn cứ khác, quá trình orone hĩa 2,4
— ĐCP cĩ thể được tĩm lược bao gầm hai nhám phân ứng nối tiếp nhau: 2,4 — DCP ( ký hiệu là TC )—~ Sự tạo thành các chất trung gian cĩ màu sâm do nhĩm
phân ứng thứ nhất ( PŨ 1 ) bao gầm: phân ứng thế nhĩm clo gắn ở nhân thơm
tà phân ứng oxy hĩa tiếp theo tạo phúc qúnydren ( CTG )~ Nhĩm phần ứng thứ hai ( PŨ 2 ) bao gầm: Sự phá vỡ vịng thơm và các phần ứng khác lạo thành
các sẵn phẩm đơn giản, trong đĩ cĩ các axit carboxylic, CƠ; ( SP ). Cĩ thể khái
quát cơ chế phần ứng bằng giản đồ sau:
PU 1, ki PƯ?2, k2
Trong ( 3.5), kI và k2 là các hằng số tốc độ hình thức của hai nhĩm phân
ứng.
LUẬN ÁN THAC SĨ 9] Ngơ Chừnh Quân Sơ để để nghị này phù hợp với cơ chế phản ứng ozone tác dụng với Sơ để để nghị này phù hợp với cơ chế phản ứng ozone tác dụng với
chiorophenol đo Vinodgropal để nghị [63]. Thực ra, tùy điểu kiện phần ứng,
nhĩm các phần ứng thứ hai cĩ thể bắt đầu xây ra khi nhĩm phấn ứng thứ nhất cịn
chưa chấm đứt.
Trong trường hợp kl >> k2 mầu nâu sẫm xuất hiện và kéo đài. Tiêu biểu
cho trường hợp này là mẫu K3, khi dùng bức xạ UV từ đèn Hg áp suất trung bình và trong hệ xúc tác khơng cĩ H;ạO;, Khi đĩ, trong quá trình ozone hĩa, mầu nâu sâm cịn tồn tại cả sau 8 giờ phản ứng ( xera mục H.4.2.2 a ).
Khi k1 +&Z2, mầu nâu sậm đi qua giá trị cực đại. Điển hình cho trường hợp
này là mẫu K2, là mẫu dùng đèn Hg áp suất thấp và khơng cĩ H;O:.
Khi kï << k2, chỉ xuất hiện mầu nâu nhạt hoặc vàng nâu. Màu này cũng mất dân theo thời gian phần ứng, Trường hợp này xây ra VỚI các mẫu cĩ dùng HạO; trong hệ tác nhân phản ứng. Điều đĩ chứng tơ thêm vai trị quan trọng của
HO: trong quá trình ozone hĩa 2,4 - ĐCP,
IH.4. Về các yếu tế tác động đến tốc độ phản ứng ozone hĩa
4.1. Ảnh hưởng của bức xạ UV khác nhau
Ảnh hưởng của bức xạ UV khác nhau được đánh giá khi so sánh hiệu quả
của đèn Hg áp suất thấp và áp suất trung bình. Như đã biết, đèn Hạ ấp suất thấp (
dùng trong mẫu K2 và hầu hết các mẫu khác ) chủ yếu phát ra bức xạ cĩ bước
sống 253,7 nm, trong khi đèn Hạ áp suất trung bình ( dùng trong mẫu K3 ) phát ra
bức xạ cĩ bước sĩng trải rộng, nhưng tập trung nhiều nhất trong khoảng 36Š —
366 am ( xem mục Í.3.6 ).
So sánh quá trình phản ứng của mẫu K2 và K3 ( xem mục H.4.2.2 äa ) ta
nhận thấy :
- COD của kiểu phản ứng K2 giảm nhanh hơn K3, tức lâ, đèn Hg áp suất
thấp cĩ hiệu quả hơn đèn Hạ ấp suất trung bình một cách rõ rệt.
- Hiệu quả đĩ cịn thể hiện ở chỗ, nồng độ CT trong phần ứng K2 lắng
nhanh hơn K3, đặc biệt là sau 3 giỡ. Đến 8 giờ nỗng độ CŨ” trong trường hợp đầu
hơn gấp đơi trường hợp sau. Thao các tác giả, sự tạo thành CŨ là do phản ứng
thế bởi nhĩm OH trên vịng thơm. Như vậy chứng tổ, phản ứng thế clo ở K2
nhanh hơn ở K3.
- Nhìn chung, cĩ sự giảm pH rõ rệt trong cả hai trường hợp. Sau 3 giờ phần
ứng, pH ở K2 giảm mạnh hơn ở K3 rõ rệt. Điều đĩ chứng tỏ sự hình thành các sản
LUẬN ÁN THAC SĨ 92 Ngơ Chỉnh Quân
- Độ sâm màu của K2 đạt cực đại rõ rệt ở trong khoảng 2 ~ 3 giờ phần ứng sau đĩ giảm nhanh. Như vậy độ sậm mầu đi qua cực đại. Kết quả này chứng tỏ từ
sự phân hủy 2,4 - DCP, cĩ sự hình thành, rồi lại phân hủy chất trung gian cĩ rnầu
nầu tối. Mầu nâu đen ở mẫu K3 sau khi suất hiện giảm đi rất chậm. Điều đĩ
chứng tỏ sự phân hủy các sẵn phẩm trung gian ở K2 mạnh hơn ở K3 nhiều.
Tổng hợp các yếu tố đều chứng tổ, bức xạ 4 = 253,7 nm thích hợp trong
việc kích thích cho quá trình osone hĩa 3,4~ ĐCP với xúc tác XT Fe2O) hơn các
bức xạ cĩ bước sơng dài.
HH,4.2. Ảnh hưởng của xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp
Qua một loạt thí nghiệm trong mục H.4.3 chúng ta thấy, X7 Fe¿O; cĩ tác dụng xúc tác tốt hơn các oxi kim loại khác, như T1O;, ZnOĨ, MnO, VO;, MoOa,
khi kết hợp với UV trong phần ứng ozone hĩa các DXCLHCT.
HH.4.3. Ảnh hưởng của pH
Xem xét các kết quá ở mục IV2.2.2 chúng ta thấy, khi ozone hĩa với hệ
tác nhân Ơiane—~ XT Fe;QO;— UV, những khơng cĩ HO+y mơi trường pH ~ 8 tơ
ra thích hợp nhất. Điều này cũng khá phù hợp với kết quả nghiên cứu của các
tác giả khác,
Trong khi đĩ, xem xét các phần ứng trong hệ tác nhân cĩ H;QƯ; ( Qtone = XT Fe;O; ~ DV~ HO; ), mơi trường ban đầu axữ (pH 3 ~ 4) tơ ra phù hợp
hơn. Điều này thấy rõ khi so sánh các mẫu K7, KI2, K13, KI4 ( xem mục H.4.2.3 4). Lưu ý rằng, khi thêm HạO; vào đụng dịch đã cĩ sẵn FezOk tức là ta đã tạo nên tác nhân oxy hĩa kiểu Fenton. Như đã biết, tác nhân kiểu Fenton hoạt động mạnh nhất ở pH 3 ~ 4. Như vậy, pH thích hợp cho tác nhân kiểu Fen ton thì
cũng thích hợp cho hệ tác nhân Ơzone ~ XT Fe¿O¿ - UV - H;O;. Qua đĩ cĩ thể
thấy đĩng gĩp quan trọng của tác nhân kiểu Fen ton trong việc tăng cường cho phản ứng ozone hĩa 2,4 ~ DCP so với các tác nhân khác, như UV hoặc HO; và
Ee:Ox ( khi dùng độc lập ). Vì vậy, cũng cĩ thể coi phần ứng oxy hĩa với hệ tác nhân Ozone ~ XT Fe;O - UV - HạO; là phản ứng oxy hĩa với hệ tác nhân kiểu
Fenton cĩ tămg cường thêm ozone và UV,
TH.4.4. Ảnh hưởng của tỷ lệ HạO; : XT Fe;Oa
So sánh kiểu Kĩ, nồng độ 2,4 ~ DCP trong dung dịch ban đầu là 500 mg,
và K7, nồng độ là 750 mg/1 ( xem mục H.4.2.3 a và b ), nhận thấy rằng, nơng độ ban đầu của dung dịch 2,4 - DCP nếu thay đổi trong khoảng 500 ~ 750 mgi1, với hàm lượng XTFe:O; 3g/1 và HạO; 1g/1, hầu như khơng ảnh hướng tới hằng số tốc
LUẬN ÁN THAC SĨ 93 Ngơ Chỉnh Quân
Khi xem xét quá trình phần ứng ở các mẫu K7, K9, KIO, KI] ( xem mục
H.4.2.3 c ) chúng ta nhận thấy, tỷ lệ HO; : XT Fe:O¿ cĩ ảnh hướng đến hiệu
quả ứng ozone hĩa 2,4 - DCP. Cụ thể là, Mẫu K10 và KI1 cĩ tốc độ giảm COD
gần như nhau và nhanh hơn hai mẫu cịn lại khá rõ. Như vậy chứng tơ, hiệu quả
phần ứng oxy hĩa tăng lên khi giảm phần của HzO; so với phần của XT Fe;O.
Hiệu quả dạt cao nhất khi tỳ lệ theo khối lượng H;O; : XT FeO› trong khoảng
1: 4 đến 1 : 4,5. Nếu quy tỉ lệ này thành tỉ lệ mol, thì hiệu quả đạt cao nhất khi tỉ lệ HạO; : Fe?” trong khoảng 30 : 1 đến 34 : 1. Điều này phù hợp với các kết quả
của các tác giả khác khi dùng hệ tác nhân kiểu Fenton.Qua kết quả đĩ thấy rõ,
mặc đủ HO; gĩp vai trị rất quan trọng trong việc xúc tác cho phần ứng ozone hĩa, nhưng hàm lượng hợp lý nhất của nĩ lại cĩ một giới bạn. Nguyên nhân của
hiện tượng đĩ là: hầm lượng HO; vượt quá một giá trị nào đĩ lại cĩ tác dụng cần
trở phản ứng tạo gốc OH. Lượng dư HO; sẽ phần ứng với gốc OH theo phương trình (3.6) và (4.7),
HO; + OH — HO; + HO vớikss=2/710M')S” (3.6)
HO.” + OH' + HO¿+ OH vớik;;=7,5.10M)s”, (3.7)
I5. Về đối tượng và khả năng áp đụng phương pháp ozone hĩa
Qua các kết quả thu được từ thực nghiệm chúng tơi nhận thấy đối tượng cĩ
thể áp dụng phương pháp oxy hĩa bằng hệ tác nhân Ozone - XT Fe¿O¡~ UV~
HO; hoặc Ozone ~ ÄXT Fe;O;¡= UV để xử lý khá phong phú: từ các chất hữu cơ
đễ xử lý bằng các phương pháp cổ điển như carbohydrate, đến các chất khĩ xử lý
như AOX, 2,4 ~ D, 2,4 ~ DCP, kể cả chất cực kỳ bên vững như đioxin. Tùy theo
đối tượng và yêu cầu thực tế, cĩ thể sử dụng hệ tác nhân cĩ hay khơng cĩ H;O.
Khi sử dụng thêm H;O;, cũng cĩ thể duy trì mơi trường trung tính. Bởi vì, khi đưa pH của dung dịch về mơi trường axit ( pH 3 - 4 ) tuy sẽ đạt kết quã tốt hơn, nhưng lại tạo ra một khĩ khăn là phải thêm cơng đoạn axit hĩa trước khi ozone hĩa và trung hịa sau khi oZone hĩa.
Về mặt cơng nghệ, phương pháp ozone hĩa cĩ thể triển khai áp dụng vào thực tiễn VÌ:
- Hiệu quả cao.
- Cơng nghệ và thiết bị khơng quá phức tạp, trình độ cơng nghiệp trong
nước cĩ thể đáp ứng được. Ngay cả máy phát ozone cũng đã được chế tạo.