ở 100o
Hình 4.48: MS của 3 mũi chính: (1) là sản phẩm thế 2 phân tử 4-TBP; (2) và (3) là sản phẩm thế một phân tử 4-TBP và đồng phân. sản phẩm thế một phân tử 4-TBP và đồng phân.
Dựa vào sự biến dổi diện tích các mũi trên Hình 4.47 thì sau 12 giờ phản ứng hoặc ngắn hơn, tất các các phân tử dye đen bị chuyển hết thành sản phẩm thế một hoặc ngắn hơn, tất các các phân tử dye đen bị chuyển hết thành sản phẩm thế một và hai phân tử 4-TBP. Khi thời gian phản ứng kéo dài, sản phẩm thế một phân tử 4- TBP hoặc đồng phân của nó (mũi 2,3) chuyển tiếp thành sản phẩm thế hai phân tử 4-TBP (mũi 1), diện tích mũi (1) tăng lên so với mũi (2) và (3). Sản phẩm thế dung môi 3-MPN khi có mặt 4-TBP không quan sát thấy trên sắc kí đồ.
Bảng 4.13: Các sản phẩm phản ứng giữa dye đen và 4-TBP.
Nhận danh sản phẩm λmax (nm) m/z
[RuLH3(NCS)3]- 627 640,8 [M]-
[RuLH3(NCS)(4-TBP)2]+ 569 793 [M-2H]-
[RuLH3(NCS)2(4-TBP)] 580 717 [M-H]-
Các phản ứng xảy ra trong dung dịch dye đen, 4-TBP trong 3-MPN [RuLH3(NCS)3]- + 4-TBP → [RuLH3(NCS)2(4-TBP)] + NCS- [RuLH3(NCS)3]- + 4-TBP → [RuLH3(NCS)2(4-TBP)] + NCS-
[RuLH3(NCS)3]- + 2(4-TBP) → [RuLH3(NCS)(4-TBP)2]+ + 2NCS- [RuLH3(NCS)2(4-TBP)] + 4-TBP → [RuLH3(NCS)(4-TBP)2]+ + NCS- [RuLH3(NCS)2(4-TBP)] + 4-TBP → [RuLH3(NCS)(4-TBP)2]+ + NCS- Thí nghiệm trên cho thấy các phối tử trong phân tử dye đen bị thay thế nhanh chóng bởi các phân tử phụ gia 4-TBP.
Như vậy bằng cách tiến hành các thí nghiệm đơn giản, chúng tôi nhận thấy ra sự có mặt của các sản phẩm thế một và hai phân tử 3-MPN hoặc 4-TBP kèm theo sự có mặt của các sản phẩm thế một và hai phân tử 3-MPN hoặc 4-TBP kèm theo các giá trị λmax và m/z đặc trưng của các sản phẩm này (Bảng 4.12 và 4.13).
4.8.4.4. Thành phần các chất trên anot của pin dye đen
Sắc kí đồ của các pin dye đen không phụ gia 4-TBP xuất hiện rất nhiều mũi (Hình 4.49), chứng tỏ trên bề mặt TiO2 có rất nhiều sản phẩm phụ gây ra bởi phản (Hình 4.49), chứng tỏ trên bề mặt TiO2 có rất nhiều sản phẩm phụ gây ra bởi phản ứng của dye đen với các chất trong dung dịch điện ly, hay bởi nhiệt độ.
Hình 4.49: Sắc kí đồ của một pin dye đen không sử dụng phụ gia 4-TBP sau 480 giờ phơi nhiệt ở 850 giờ phơi nhiệt ở 850
C.
Mũi tại RT = 9,22 phút có λmax = 517 nm và m/z xung quanh giá trị 693 là sản phẩm thế hai phân tử 3-MPN. Mũi tại RT = 13,43 phút là sản phẩm thế một sản phẩm thế hai phân tử 3-MPN. Mũi tại RT = 13,43 phút là sản phẩm thế một phân tử 3-MPN có λmax = 567 nm và m/z = 667. Mũi tại RT = 18,65 phút là dye đen với λmax = 627 nm và m/z = 641.
Sắc kí đồ của các pin dye đen không phụ gia 4-TBP cho thấy dye đen dễ dàng biến đổi thành các chất khác, trong đó có sản phẩm thế dung môi với hàm dàng biến đổi thành các chất khác, trong đó có sản phẩm thế dung môi với hàm lượng đáng kể và có cực đại hấp thụ dịch chuyển nhiều về phía sóng xanh so với cực đại hấp thụ của dye đen. Sự chuyển hóa của dye đen thành các sản phẩm này có thể làm giảm hiệu suất hấp thụ photon ánh sáng vùng khả kiến, ảnh hưởng đến hiệu suất tiêm điện tử vào TiO2.
Hình 4.50: Sắc kí đồ của các pin dye đen sử dụng phụ gia 4-TBP sau những khoảng thời gian phơi nhiệt khác nhau ở 850 thời gian phơi nhiệt khác nhau ở 850
C.
Hình 4.50 là sắc kí đồ của pin dye đen sử dụng phụ gia 4-TBP. Mũi (1) là chất chuẩn N505, mũi (2) là sản phẩm thế hai phân tử 4-TBP vào dye đen với λmax = chất chuẩn N505, mũi (2) là sản phẩm thế hai phân tử 4-TBP vào dye đen với λmax = 569 nm và m/z = 793. Mũi (3) và (4) có cùng λmax = 590 nm và m/z = 717 là sản
phẩm thế một phân tử 4-TBP và đồng phân của nó. Từ t = 120 giờ phơi nhiệt trở đi, mũi dye đen không thấy trên phổ, mà chỉ có các mũi của sản phẩm thế một hoặc hai mũi dye đen không thấy trên phổ, mà chỉ có các mũi của sản phẩm thế một hoặc hai phân tử 4-TBP. Sự xuất hiện của một lượng lớn các sản phẩm thế 4-TBP (hoặc thế dung môi) thay cho dye đen có thể là một trong những nguyên nhân gây suy thoái pin dye đen.