Những tiến bộ gần đây trong tổng hợp các hạt nano từ tính đơn phân tán và kích thước đồng đều đã làm cho thuận tiện trong việc tiến hành nghiên cứu các ứng dụng của nó. Cũng giống như các hạt nano vàng, hạt nano từ tính cho phép làm bền bề mặt hoặc thay đổi bề mặt thông qua một vài các hợp chất hữu cơ đơn giản. Dưới đây là 2 phương pháp chính có thể dùng để thay đổi bề mặt của hạt nano từ tính, để từ đó có thể gắn xúc tác lên trên bề mặt.
a. Hạt nano từ tính bền hóa với dẫn xuất của axit cacboxylic và phosphonic
Vị trí của axit cacboxylic là một trong những tác nhân vượt trội cho việc hình thành tương tác với hạt nano ferrit [25]. Một trong những nghiên cứu đầu tiên thì hạt nano từ tính được phủ bởi xúc tác đồng thể Rh thông qua hợp chất [Rh(COD)- η6- benzoic acid]BF4. Co-ferrite (CoFe2O4) được chọn như là chất mang, một lớp hydroxy trên bề mặt được giả thiết cho việc thực hiện các liên kết, sản phẩm tạo thành có công thức: (CoFe2O4)nhân(Fe0.19Ox)vỏ-{}0.013. Xúc tác này được thử nghiêm với phản ứng hydroformyl hóa, kết quả cho thấy hiệu suất và tính chọn lọc của phản ứng rất cao sau 5 lần tái sinh (Sơ đồ 1.4) [26].
Sơ đồ 1.4. Hydroformyl hóa của 4-vinylanisole bằng xúc tác trên chất mang hạt nano từ tính
Fe3O4 không chỉ được dùng rộng rãi trong hợp chất siêu thuận từ mà nó còn được dùng như là chất mang nano từ tính cho xúc tác. Dẫn xuất axit phosphonic được dùng để làm bền hóa cho bề mặt của hạt nano Fe3O4 trong một số công trình nghiên cứu [27]. Tác giả Lin đã sử dụng phức Ruthenium(II) với axit phosphonic được thế bởi BINAP cho phức mới Ru(BINAPPO3H2)(DPEN)Cl2 sau đó được gắn lên hạt nano Fe3O4 (Sơ đồ 1.5).
Sơ đồ 1.5. Ru(BINAPPO3H2)(DPEN)Cl2 trên chất mang Fe3O4 nano
Phương pháp thay đổi bề mặt các hạt nano từ tính bằng axit phosphonic gặp phải một số nhược điểm do sự kết tụ của các hạt nano, do vậy mà việc tạo ra một cấu trúc khác nhằm để làm giảm khả năng kết tụ đã được đưa ra. Gao và đồng nghiệp đã sử dụng oleate để bảo vệ hạt nano γ-Fe2O3 và thêm vào đó là một lớp mỏng (2 nm) của polystyrene thông qua quá trình polymer hóa nhũ tương. Đồng thời 1,4-vinylbenzene chloride được đồng trùng hợp để cho phép phân bố 1-methylimidazole sau đó Pd được phân bố trên bề mặt thông qua liên kết tạo phức với N-heterocyclic carbenes (Sơ đồ 1.6). Hoạt tính của hệ xúc tác này được kiểm tra trong phản ứng nối Heck của aryl halides với arylboronic acids. Hiệu suất trung bình của 20 phản ứng là 82%. Do vậy có thể thấy rằng hạt nano từ tính sử dụng làm chất mang cho xúc tác Pd đã thể hiện hoạt
tính xúc tác cao hơn so với hệ xúc tác mà Pd được cố định trên nhựa chloromethyl polystyrene.
Sơ đồ 1.6. Hệ xúc tác mà Pd được cố định trên nano từ tính phủ lớp màng polystyrene b. Hạt nano từ tính bền hóa với lớp silica
Một phần từ phối tử enediol, silan thường được sử dụng để phủ lên bề mặt hạt nano từ tính. Sự lắng đọng và kết dính của slica có thể thu được thông qua sự phân hủy sol-gel của chất đầu để tạo ra lớp vỏ với độ dầy từ 2-100 nm. Bởi vì ái lực mạnh của bề mặt sắt oxit đến silica, do vậy mà phản ứng không yêu cầu chất trung gian. Một ưu điểm của lớp phủ silica là bề mặt sau khi phủ có nhiều nhóm silanol nên có thể dễ dàng phản ứng với các tác nhân khác để tạo ra các cầu liên kết, phối tư, kim loại hoặc các phức. Vật liệu nanocomposite này được dùng như là chất nền cho xúc tác Pd trong các phản ứng ghép. Tác giả Ying công bố hạt nano từ tính được phủ bởi SiO2 và sử dụng như là chất mang của xúc tác. Một cách tóm tắt, maghemite-silica được đun hồi lưu với (3- mercaptopropyl)-trimethoxysilane (MPS) hoặc N-(2-aminoethyl)-3 aminopropyltrimethoxysilane (AAPS) trong dung môi toluene cho 30h tạo ra các Fe2O3- SiO2 đã chức năng hóa. Tiếp theo các cụm nano Pd được phân bố trên bề mặt các hạt Fe2O3-SiO2 đã chức năng hóa ở trên trong dung môi toluene dưới điều kiện vi sóng. Fe2O3-SiO2-Pd-nanocomposites được thử nghiệm cho phản ứng hydro hóa của nitrobenzene thành aniline. Kết quả cho thấy cả 2 loại xúc tác đều cho 99% chuyển hóa và độ tái sinh rất cao 87% và 76% sau 14 lần thực hiện (Sơ đồ 1.7) [28].
Sơ đồ 1.7. Tổng hợp hạt nano từ tính phủ silica với thiol- (trên) và amine- (dưới) Gần đây, phối tử propargylated dipyridyl được nối vào azidopropylsilane- Fe3O4- SiO2 thông qua việc tạo thành nửa trizole, sau đó phức Pd được hình thành khi đun hồi lưu (Sơ đồ 1.8). Hệ xúc tác này biểu thị hiệu quả của nó trong phản ứng Heck và có thể tái sử dụng 4 lần trong phản ứng ghép của 4-bromoacetophenone và phenylboronic acid chỉ với độ giảm không đáng kể của hiệu suất phản ứng (95-99%) [29].
Sơ đồ 1.8. Tổng hợp xúc tác magnetite-silica-supported di (2-pyridyl) methanol-Pd- complex