Do những tính chất đặc biệt của hạt nano, xúc tác nano nhận được sự quan tâm nghiên cứu của rất nhiều nhà khoa học từ nhiều nước. Một vài ví dụ về hạt nano xúc tác cho phản ứng hóa học được minh họa dưới đây.
Hạt nano của kim loại chuyển tiếp có những ứng dụng rộng rãi trong xúc tác. Tuy nhiên, do diện tích bề mặt và năng lượng bề mặt của chúng lớn, kim loại chuyển tiếp có khuynh hướng tích tụ trong quá trình phản ứng và vì vậy những nghiên cứu gần đây tập trung vào chủ đề làm bền hóa hạt nano của kim loại chuyển tiếp. Một nghiên cứu vào năm 2008 của sử dụng polyethylene glycol (PEG) để làm bền hóa hạt xúc tác nano Pd dùng trong phản ứng Heck [15, 16]. Xúc tác nano Pd với sự phân bổ kích thước hẹp được tổng hợp từ poly(ethyleneglycol) (PEG) và Pd(OAc)2. PEG được sử dụng với mục đích để làm chất khử và bền hóa. Kết quả cho thấy, độ dài của PEG, PEG2000 thể hiện tính khử cao nhất. Đồng thời xúc tác Pd được bền hóa bởi PEG cho tính bền và tái xử dụng cao trong phản ứng Heck của iodobenzene và ethyl acrylate ở nhiệt độ 100°C. Bảng sau cho thấy xúc tác PEG-Pd được tái sử dụng trong phản ứng Heck cho độ chuyển hóa phản ứng giữa lần thứ 6 và lần đầu là gần bằng nhau, sau đó hoạt tính của xúc tác giảm xuống và đến lần thứ 9 thì độ chuyển hóa của phản ứng giảm xuống còn một nửa so với lần đầu (đồ thị 1.1).
Sơ đồ 1.1. Phản ứng của 4-iodo-anisole với ethyl acrylate sử dụng xúc tác Pd-PEG 2000
như xúc tác sử dụng Pd-PEG 2000
Một ứng dụng khác của xúc tác nano PEG-Pd là trong phản ứng hydro hóa. Kết quả nghiên cứu cho thấy xúc nano PEG-Pd với khối lượng phân tử PEG khác nhau (PEG800, PEG1000, và PEG2000) đều rất bền, thể hiện tính hoạt động và lựa chọn cao trong phản ứng hydro hóa của olefin dưới điều kiện nhẹ nhàng [17]. Tính chất tái sinh xúc tác của Pd- PEG2000 được kiểm tra và kết quả chỉ ra rằng hoạt tính của xúc tác vẫn giữ nguyên sau 10 lần tái sử dụng (đồ thị 1.1).
Sơ đồ 1.2. Phản ứng hydro hóa của cyclohexene sử dụng xúc tác Pd-PEG 2000 như xúc tác sử dụng Pd-PEG 2000
Hình 1.4. Độ chuyển hóa của thí nghiệm tái sinh sử dụng Pd-PEG 2000 như xúc tác trong phản ứng của 4-iodo-anisole với ethyl acrylate (trái) và Pd-PEG2000 trong phản ứng
hydro hóa của cyclohexene ở 70 °C (phải). 1.2.3. Hạt nano làm chất mang xúc tác
Tái sinh xúc tác trong công nghiệp hóa học và dược phẩm là một trong những chủ đề quan trọng về mặt kinh tề và môi trường; đặc biệt khi mà chất xúc tác có giá thành cao hoặc xúc tác chứa các kim loại độc hại. Cố định xúc tác trên một số chất mang như chất mang polymer, silica và đặc biệt là các loại vật liệu xốp có bề mặt riêng cao là hướng nghiên cứu đang được quan tâm. Các chất xúc tác được cố định trên chất mang
có ưu điểm là dễ tái sinh từ hỗn hợp phản ứng chỉ qua quá trình lọc đơn giản. Tuy nhiên, hiện tượng giảm dần hoạt tính và tính lựa chọn của xúc tác thường thấy ở chất xúc tác cố định trên chất mang.
Sự phát triển của công nghệ nano đã đem lại nhũng ứng dụng to lớn trong các lĩnh vực y học, môi trường và công nghiệp. Các vật liệu kích thước nano được tạo ra với những ưu điểm vượt trội về diện tích bề mặt so với các hạt có kích thước lớn. Vì vậy, các chất phản ứng dễ dàng tiếp cận các trung tâm hoạt động trên bề mặt các hạt nano cho nên có thể ngăn ngừa được nhiều nhược điểm của khi mà các hạt kích thước lớn được dùng làm chất mang (xúc tác dị thể). Với chất mang kích thước nano, xúc tác được phân bố nhiều trên bề mặt so với các hạt kích thước lớn thì xúc tác phân bố sâu trong các hốc của hạt và vì vậy làm cho các chất phản ứng khó tiếp cận được các trung tâm xúc tác.
Một trong những nghiên cứu cho thấy ống nano cacbon (CNT) được dùng làm chất mang cho xúc tác Pd cho hoạt tính cao và độ bền cao trong phản ứng hydro hóa của cyclooctene (Sơ đồ 1.3) [18]. Điều này được giải thích do sự tương tác đặc biệt giữa hạt nano Pd và ống nano cacbon mà có thể
Sơ đồ 1.3. Phương pháp phân bố xúc tác Pd trên chất mang ống nano
Trong một nghiên cứu khác xúc tác Pd được phân bố trên hạt sợi nano cacbon [19]. Tính hiệu quả của xúc tác này được thử nghiệm trong phản ứng Heck, kết quả cho thấy hoạt tính của xúc tác tăng nên khi kích thước của hạt xúc tác Pd giảm. Ngoài ra xúc tác Pd còn được cố định trên hạt nano alumina (nano-Al2O3(+)), hệ xúc tác này thể hiện tính xúc tác hiệu quả cho phản ứng ghép đôi của 2 phân tử 4-methylpyridine thông qua hoạt hóa liên kết C-H và C-C. Hoạt tính của hệ xúc tác nano cao hơn hẳn so với hệ xúc tác Pd/C thông thường và hiệu quả của phản ứng thì phụ thuộc vào sự lựa chọn của chất mang, phương pháp phân tán Pd và chất lượng của chất đầu và tác nhân phản ứng [20]. Một nghiên cứu của Tsai đã gắn phức của bipyridine–Pd lên bề mặt của hạt CMC-41 (đường kính lỗ khoảng 2.9 nm và diện tích bề mặt 888 m2 g−1) đã hoạt động như một xúc tác hiệu quả và có thể tái sinh được trong phản ứng Heck. Khả năng hoạt động của
xúc tác được thực hiện với phản ứng của aryl iodide và aryl bromide với acrylate và styrene với hiệu suất của phản ứng cao nhất là 98% và xúc tác giữ nguyên hoạt tính sau 4 lần sử dụng (độ chuyển hóa gần 100%) [21].
1.3. Xúc tác nano từ tính
1.3.1 Giới thiệu
Với một số tính chất thuận lợi như tỷ lệ cao giữa diện tích bề mặt với thể tích, khả năng thay đổi bề mặt, ổn định nhiệt cao và khả năng dễ dàng phân tán và thu hồi từ dung dịch [22], các hướng nghiên cứu gần đây đang quan tâm nhiều đến hướng sử dụng các hạt nano siêu thuận từ làm chất hỗ trợ hiệu quả cho vật liệu trong . Chất xúc tác được hỗ trợ bởi các hạt nano từ tính có thể nhanh chóng, dễ dàng phục hồi và tái sử dụng khi có sự hiện diện của từ trường bên ngoài mà giảm không đáng kể hoạt tính.
Ngoài ra, bề mặt của các hạt nano từ tính có thể được chức hóa (functionalized) để tạo nhiều loại chất xúc tác hữu cơ và hữu cơ kim loại. Các loại kim loại chuyển tiếp ghép lên các hạt nano từ tính xúc tác phản ứng đang đươch nghiên cứu nhiều trong thời gian gần đây, nó xúc tác cho nhiều loại phản ứng khác nhau như phản ứng ghép mạch carbon-carbon, hydro formyl hóa và phản ứng polymer hóa...
1.3.2. Cơ sở của hạt nano từ tính
Siêu thuận từ (Superparamagnetism) là một hiện tượng, một trạng thái từ tính xảy ra ở các vật liệu từ, mà ở đó chất biểu hiện các tính chất giống như các chất thuận từ, ngay ở dưới nhiệt độ Curie hay nhiệt độ Neél. Đây là một hiệu ứng kích thước, về mặt bản chất là sự thắng thế của năng lượng nhiệt so với năng lượng định hướng khi kích thước của hạt quá nhỏ.
Hiện tượng (hay trạng thái) siêu thuận từ xảy ra đối với các chất sắt từ có cấu tạo bởi các hạt tinh thể nhỏ. Khi kích thước hạt lớn, hệ sẽ ở trạng thái đa đômen (tức là mỗi hạt sẽ cấu tạo bởi nhiều đômen từ). Khi kích thước hạt giảm dần, chất sẽ chuyển sang trạng thái đơn đômen, có nghĩa là mỗi hạt sẽ là một đômen. Khi kích thước hạt giảm quá nhỏ, năng lượng định hướng (mà chi phối chủ yếu ở đây là năng lượng dị hướng từ tinh thể) nhỏ hơn nhiều so với năng lượng nhiệt, khi đó năng lượng nhiệt sẽ phá vỡ sự định hướng song song của các mômen từ, và khi đó mômen từ của hệ hạt sẽ định hướng hỗn loạn như trong chất thuận từ.
Hình 1.5. Ảnh hưởng của từ trường lên mômen từ
Từ cảm của vật liệu là một đại lượng đặc trưng cho sự cảm ứng của vật liệu dưới tác động của từ trường ngoài. Người ta dựa vào đại lượng này để phân chia các vật liệu thành 5 loại như sau:
• Nghịch từ: là vật liệu có χ nhỏ hơn không (âm) và có giá trị tuyệt đối rất nhỏ, chỉ cỡ khoảng 10- 5.
• Thuận từ: là vật liệu có χ lớn hơn không (dương) và có giá trị tuyệt đối nhỏ cỡ 10- 3.
• Sắt từ: là vật liệu có χ dương và rất lớn, có thể đạt đến 10 5.
• Feri từ: là vật liệu có χ dương và lớn (tuy nhỏ hơn sắt từ).
• Phản sắt từ: là vật liệu có χ dương nhưng rất nhỏ.
Như đã thảo luận ở phần trước, vật liệu nano trong xúc tác giữ những ưu thế về hoạt tính và khả năng tái sinh cao, nhưng vẫn tồn tại một số nhược điểm vì: thông thường các hạt nano thường tồn tại dưới dạng hạt keo cho nên rất dễ phân tán trong dung dịch, một số hệ xúc tác rất khó tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng. Vật liệu nano từ tính không chỉ mang những tính chất vượt trội của vật liệu nano như diện tích bề mặt lớn, khả năng cải tiến bề mặt mà còn những tính chất khác như khả năng bền nhiệt cao, dễ phân tán và thu hồi từ hỗn hợp phản ứng.
Vì vậy vật liệu nano từ tính đã nhận được những chú ý quan trọng của các nhà nghiên cứu trong nhiều lĩnh vực như: Kỹ thuật hình ảnh trong y học, điều trị ung thư, chất dẫn truyền thuốc và đặc biệt được nghiên cứu như là chất mang của xúc tác. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano từ tính nói chung được mô tả dưới đây.
Gần đây các nhà nghiên cứu cố gắng nhằm phát triển một kỹ thuật để mang lại các hạt keo nano đơn phân tán đồng nhất về kích thước và hình dạng. Trong những hệ này thì toàn bộ tính chất hóa lý phản ánh trực tiếp thành phần cấu tạo của mỗi hạt. Hạt keo đơn phân tán được dùng trong các nghiên cứu cơ bản cũng như dùng làm các mô hình để định tính các tính chất phụ thuộc vào kích thước và hình dạng của hạt. Phương pháp
Có từ trường
Không có từ trường
tổng hợp này có thể thu được dựa trên sự tạo tủa từ dung dịch đồng thể thông qua điều khiển các điều kiện hoặc điều khiển quá trình phát triển hạt nơi mà các chất đầu trong bình phun hoặc dạng hơi bị phân hủy. Đối với vật liệu nano từ tính, các phương pháp tổng hợp được phân loại từ kỹ thuật dung dịch hoặc pha hơi.
Phương pháp kết tủa từ dung dịch là một phương pháp cho phép tổng hợp hạt nano từ tính với kích thước và hình dạng một cách nghiêm ngặt, cách thức đơn giản hơn so với các phương pháp khác. Các hạt nano đồng nhất thường được chuẩn bị thông qua phản ứng kết tủa đồng thể, quá trình liên quan đến sự tách các mầm và sự gia tăng của các hạt.
Một số phương pháp quan trọng như đồng kết tủa, vi nhũ (vi nhũs), quy trình polyol, phương pháp trạng thái rắn và phương pháp phân hủy các chất đầu hữu cơ [23, 24].
1.3.3. Xúc tác Pd cố định trên chất mang nano từ tính
Những tiến bộ gần đây trong tổng hợp các hạt nano từ tính đơn phân tán và kích thước đồng đều đã làm cho thuận tiện trong việc tiến hành nghiên cứu các ứng dụng của nó. Cũng giống như các hạt nano vàng, hạt nano từ tính cho phép làm bền bề mặt hoặc thay đổi bề mặt thông qua một vài các hợp chất hữu cơ đơn giản. Dưới đây là 2 phương pháp chính có thể dùng để thay đổi bề mặt của hạt nano từ tính, để từ đó có thể gắn xúc tác lên trên bề mặt.
a. Hạt nano từ tính bền hóa với dẫn xuất của axit cacboxylic và phosphonic
Vị trí của axit cacboxylic là một trong những tác nhân vượt trội cho việc hình thành tương tác với hạt nano ferrit [25]. Một trong những nghiên cứu đầu tiên thì hạt nano từ tính được phủ bởi xúc tác đồng thể Rh thông qua hợp chất [Rh(COD)- η6- benzoic acid]BF4. Co-ferrite (CoFe2O4) được chọn như là chất mang, một lớp hydroxy trên bề mặt được giả thiết cho việc thực hiện các liên kết, sản phẩm tạo thành có công thức: (CoFe2O4)nhân(Fe0.19Ox)vỏ-{}0.013. Xúc tác này được thử nghiêm với phản ứng hydroformyl hóa, kết quả cho thấy hiệu suất và tính chọn lọc của phản ứng rất cao sau 5 lần tái sinh (Sơ đồ 1.4) [26].
Sơ đồ 1.4. Hydroformyl hóa của 4-vinylanisole bằng xúc tác trên chất mang hạt nano từ tính
Fe3O4 không chỉ được dùng rộng rãi trong hợp chất siêu thuận từ mà nó còn được dùng như là chất mang nano từ tính cho xúc tác. Dẫn xuất axit phosphonic được dùng để làm bền hóa cho bề mặt của hạt nano Fe3O4 trong một số công trình nghiên cứu [27]. Tác giả Lin đã sử dụng phức Ruthenium(II) với axit phosphonic được thế bởi BINAP cho phức mới Ru(BINAPPO3H2)(DPEN)Cl2 sau đó được gắn lên hạt nano Fe3O4 (Sơ đồ 1.5).
Sơ đồ 1.5. Ru(BINAPPO3H2)(DPEN)Cl2 trên chất mang Fe3O4 nano
Phương pháp thay đổi bề mặt các hạt nano từ tính bằng axit phosphonic gặp phải một số nhược điểm do sự kết tụ của các hạt nano, do vậy mà việc tạo ra một cấu trúc khác nhằm để làm giảm khả năng kết tụ đã được đưa ra. Gao và đồng nghiệp đã sử dụng oleate để bảo vệ hạt nano γ-Fe2O3 và thêm vào đó là một lớp mỏng (2 nm) của polystyrene thông qua quá trình polymer hóa nhũ tương. Đồng thời 1,4-vinylbenzene chloride được đồng trùng hợp để cho phép phân bố 1-methylimidazole sau đó Pd được phân bố trên bề mặt thông qua liên kết tạo phức với N-heterocyclic carbenes (Sơ đồ 1.6). Hoạt tính của hệ xúc tác này được kiểm tra trong phản ứng nối Heck của aryl halides với arylboronic acids. Hiệu suất trung bình của 20 phản ứng là 82%. Do vậy có thể thấy rằng hạt nano từ tính sử dụng làm chất mang cho xúc tác Pd đã thể hiện hoạt
tính xúc tác cao hơn so với hệ xúc tác mà Pd được cố định trên nhựa chloromethyl polystyrene.
Sơ đồ 1.6. Hệ xúc tác mà Pd được cố định trên nano từ tính phủ lớp màng polystyrene b. Hạt nano từ tính bền hóa với lớp silica
Một phần từ phối tử enediol, silan thường được sử dụng để phủ lên bề mặt hạt nano từ tính. Sự lắng đọng và kết dính của slica có thể thu được thông qua sự phân hủy sol-gel của chất đầu để tạo ra lớp vỏ với độ dầy từ 2-100 nm. Bởi vì ái lực mạnh của bề mặt sắt oxit đến silica, do vậy mà phản ứng không yêu cầu chất trung gian. Một ưu điểm của lớp phủ silica là bề mặt sau khi phủ có nhiều nhóm silanol nên có thể dễ dàng phản ứng với các tác nhân khác để tạo ra các cầu liên kết, phối tư, kim loại hoặc các phức. Vật liệu nanocomposite này được dùng như là chất nền cho xúc tác Pd trong các phản ứng ghép. Tác giả Ying công bố hạt nano từ tính được phủ bởi SiO2 và sử dụng như là chất mang của xúc tác. Một cách tóm tắt, maghemite-silica được đun hồi lưu với (3- mercaptopropyl)-trimethoxysilane (MPS) hoặc N-(2-aminoethyl)-3 aminopropyltrimethoxysilane (AAPS) trong dung môi toluene cho 30h tạo ra các Fe2O3- SiO2 đã chức năng hóa. Tiếp theo các cụm nano Pd được phân bố trên bề mặt các hạt Fe2O3-SiO2 đã chức năng hóa ở trên trong dung môi toluene dưới điều kiện vi sóng. Fe2O3-SiO2-Pd-nanocomposites được thử nghiệm cho phản ứng hydro hóa của nitrobenzene thành aniline. Kết quả cho thấy cả 2 loại xúc tác đều cho 99% chuyển hóa và độ tái sinh rất cao 87% và 76% sau 14 lần thực hiện (Sơ đồ 1.7) [28].
Sơ đồ 1.7. Tổng hợp hạt nano từ tính phủ silica với thiol- (trên) và amine- (dưới) Gần đây, phối tử propargylated dipyridyl được nối vào azidopropylsilane- Fe3O4- SiO2 thông qua việc tạo thành nửa trizole, sau đó phức Pd được hình thành khi đun hồi