C ềơ ks ỡ
3.1.2.ọc vỏ ZnS cho cỏc chấm lƣợng tử CdSe
H nh 3.9 Giản đồ nhiễu xạ ti aX của cỏc mẫu chấm lượng tử CdSe khỏc nhau nhưng cựng kết tinh ở pha tinh thể lục giỏc.
3.1.2.ọc vỏ ZnS cho cỏc chấm lƣợng tử CdSe
Cỏc chấm lƣợng tử CdSe lừi, nếu khụng đƣợc bọc v , phỏt xạ HQ c thể bị tỏc động bởi cỏc trạng thỏi bề m t. Trờn phổ phỏt xạ HQ của chấm lƣợng tử, ngoài vạch phỏt xạ h p đ c trƣng cho dịch chuyển tỏi hợp phỏt xạ của c p điện tử - lỗ trống 1Se-1Sh, chỳng tụi cũn quan sỏt thấy một đỏm phỏt xạ rộng với cƣờng độ thấp, n m ở phớa cỏc bƣớc s ng dài hơn, so với phỏt xạ đ c trƣng cho tỏi hợp điện tử – lỗ trống trong chấm lƣợng tử. Đõy là dải phỏt xạ đƣợc quy cho cỏc trạng thỏi bề m t của cỏc chấm lƣợng tử CdSe. Để loại b một cỏch hiệu quả cỏc phỏt xạ đỏm này và làm t ng cƣờng độ phỏt xạ của cỏc chấm lƣợng tử l i CdSe, chỳng tụi đó tiến hành bọc cỏc l i CdSe b ng một lớp v ZnS, cú chiều dày thay đổi từ 1 ML (1 ML ZnS tƣơng ứng với 0,382 nm tới 18 ML. 1 ML ZnS là độ dài của h ng số mạng trục a của tinh thể ZnS pha lục giỏc.
Chỳng tụi đó sử dụng cỏc chấm lƣợng tử CdSe c kớch thƣớc khỏc nhau, từ 2,8 nm tới 6,5 nm, đƣợc sử dụng để bọc lớp v ZnS. Để bọc v , cỏc chấm lƣợng tử này đƣợc dựng ở dạng nguyờn gốc trong dung dịch m khi chế tạo ra n . Chỳng tụi cũng đó thử dựng loại chấm lƣợng tử CdSe đó làm sạch b ng cỏch loại bớt cỏc phõn tử TOPO-HDA–TOP ra kh i cỏc l i CdSe này, trƣớc khi tiến hành bọc v cho chỳng. Tuy nhiờn, kết quả về phổ HQ chỉ ra khụng tốt. Nguyờn nhõn là quỏ trỡnh làm sạch, loại b cỏc ligand ở điều kiện c khụng khớ trong ph ng tạo ra sự oxy h a bề m t do hơi nƣớc và oxy c trong khụng khớ của mụi trƣờng. Hơn nữa, việc dựng methanol để làm sạch cũng sẽ c thể gõy ảnh hƣởng vỡ methanol c thể vẫn chứa cỏc phõn tử nƣớc. Giống nhƣ Talapin [61], [82], chỳng tụi đó dựng cỏc chấm lƣợng tử ở ngay trong hỗn hợp dung dịch m , để tiếp tục bọc v cho chỳng với cỏc chiều dày lớp v
ZnS khỏc nhau. Hỡnh 3.10 là ảnh chụp cỏc mẫu chấm lƣợng tử CdSe kớch thƣớc khỏc nhau, bọc ZnS với chiều dày 2,5 ML a , cỏc chấm lƣợng tử đƣợc chế tạo với lƣợng lớn c 4g m b và đƣợc bọc với ZnS c độ dày lớp v thay đổi từ 1,6 ML đến 13 ML (c). Hỡnh dỏng và kớch thƣớc của một mẫu CdSe ZnS mà chỳng tụi chế tạo với lớp v ZnS là 2,5 ML hỡnh 3.10a , đƣợc trỡnh bày qua ảnh TEM trờn hỡnh 3.11. Giản đ nhiễu xạ tia X của mẫu này sẽ đƣợc trỡnh bày ở phần sau, cũng trong chƣơng này.
(a) (b) (c)
Hỡnh 3.10. Ảnh cỏc mẫu chấm lượng tử CdSe/ZnS khỏc nhau phõn tỏn trong dung mụi toluene với kớch thước lừi CdSe khỏc nhau (a), lượng lớn (~ 4 gam/mẻ) (b) và với độ dày lớp vỏ ZnS thay đổi (từ 1,6 ML đến 13 ML) (c) dưới ỏnh đốn tử ngoại.
Hỡnh 3.11.Ảnh TEM của cỏc chấm lượng tửCdSe/ZnS2,5ML.
Nhiệt độ để bọc v ZnS cho cỏc chấm lƣợng tử CdSe rất quan trọng. Nếu để nhiệt độ cao quỏ, cỏc hạt CdSe sẽ phỏt triển thành kớch thƣớc lớn hơn. Nếu để thời
gian nuụi quỏ lõu và tốc độ tiờm cỏc tiền chất quỏ chậm, phổ phỏt xạ c thể bị mở rộng. Nếu bọc cỏc hạt chấm lƣợng tử ở nhiệt độ thấp quỏ, sự phõn hu cỏc tiền chất Zn và S khụng hoàn toàn, ho c sự kết tinh của lớp v ZnS giảm đi. Nhiệt độ nuụi v đƣợc xỏc định là luụn thấp hơn nhiệt độ chế tạo l i CdSe, khoảng 20-30 oC. Việc này là quan trọng để đảm bảo sự phõn bố kớch thƣớc của l i CdSe là khụng đổi, và lớp v c độ kết tinh cao đƣợc hỡnh thành.
Tốc độ tiờm dung dịch tiền chất để tạo lớp v vào hỗn hợp cỏc chấm lƣợng tử l i CdSe cũng là rất quan trọng. Cỏc tiền chất Zn và S đƣợc tiờm chậm vào để đảm bảo sao cho hầu hết cỏc lớp tinh thể ZnS đƣợc tạo ra và phỏt triển tiếp tục trờn bề m t cỏc chấm lƣợng tử CdSe, mà khụng tạo ra cỏc mầm hạt chấm lƣợng tử ZnS mới, tỏch rời kh i cỏc hạt chấm lƣợng tử CdSe. Tuy nhiờn, việc bơm cỏc tiền chất v cũng khụng đƣợc chậm quỏ vỡ n sẽ gõy ra sự mở rộng phõn bố kớch thƣớc hạt, tức là tạo ra thờm một số hạt kớch thƣớc lớn hơn do quỏ trỡnh nuụi v trờn l i CdSe đƣợc tiến hành ở nhiệt độ đủ cao và khỏ lõu, do sự tiờm chậm cỏc tiền chất của v gõy ra. Chỳng tụi sẽ trỡnh bầy k hơn phần này ở chƣơng 4, về sự mở rộng vạch phổ HQ do tiờm quỏ chậm cỏc tiền chất tạo lớp v .
Hỡnh 3.12 là giản đ nhiễu xạ tia X của cỏc chấm lƣợng tử CdSe l i và CdSe ZnS với độ dày cỏc lớp v ZnS thay đổi từ 1 đến 6 ML. Kớch thƣớc của mẫu chấm lƣợng tử CdSe này là 2,8 nm, đƣợc tớnh từ đỉnh phổ hấp thụ exciton thứ nhất. Pha tinh thể của CdSe l i là pha lục giỏc, theo th chuẩn JCPDS-ICDD số 08-0459. Khi bọc ZnS dày 1 ML, ba đỉnh vạch nhiễu xạ chớnh đều bị dịch về phớa bờn phải (2 lớn hơn , tuy nhiờn pha tinh thể của mẫu này vẫn là pha của CdSe lục giỏc W . Khi t ng độ dày lớp v dần dần lờn, tới 1,6 ML, 2,5 ML, 4 và 6 ML, cỏc đỉnh vạch nhiễu xạ chớnh càng chuyển dịch dần về phớa cỏc đỉnh nhiễu xạ đ c trƣng cho pha tinh thể ZnS cấu trỳc lục giỏc. Nhƣ vậy, c thể n i, khi bọc CdSe b ng lớp v ZnS thỡ ta sẽ quan sỏt đƣợc pha tinh thể lục giỏc của lớp v ngoài ZnS, trờn giản đ nhiễu xạ tia X. Ngay khi bọc ZnS với chiều dày 1,6 ML, ta đó quan sỏt thấy ảnh hƣởng của lớp v ZnS. Lớp v ZnS trong mẫu này kết tinh ở pha lục giỏc W , phự hợp với cỏc vạch chuẩn theo JCPDS-ICDD số 36-1450.
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100112 112 110 102 112 ZnS-W (JCPDS 36-1450) 110 CdSe/ZnS6ML CdSe/ZnS4ML CdSe/ZnS2,5ML C -ờ ng độ ( đ.v .t .y ) 2 theta (độ) CdSe CdSe/ZnS1ML CdSe/ZnS1,6ML CdSe-W (JCPDS 08-0459) 100 100 CdSe/ZnS
Hỡnh 3.12. Giản đồ nhiễu xạ tia X của CdSe lừi và CdSe/ZnS với độ dày lớp vỏ ZnS thay đổi: 1ML; 1,6ML; 2,5ML; 4ML và 6ML.
Đa số mẫu chấm lƣợng tử CdSe với lớp v bọc ZnS 2,5ML mà chỳng tụi đó chế tạo đều thể hiện cấu trỳc pha tinh thể ZnS lục giỏc trờn giản đ nhiễu xạ tia X.
Cỏc mẫu chấm lƣợng tử với lớp v ZnS dày hơn, tới 13 ML cũng đó đƣợc chế tạo, để quan sỏt ảnh hƣởng của độ dày tới lớp v mà khụng sử dụng lớp đệm CdS ho c ZnSe hỡnh 3.10c . Vỡ pha tinh thể của cỏc chấm lƣợng tử CdSe ZnS6ML đó là lục giỏc của ZnS, nờn chỳng tụi tin r ng cỏc chấm lƣợng tử với lớp v dày tới 13 ML sẽ cũng kết tinh ở pha lục giỏc của ZnS. Điều này sẽ đƣợc khẳng định thờm, ngay cả trong cỏc mẫu chấm lƣợng tử cấu trỳc l i đệm v mà sẽ đƣợc trỡnh bầy ở phần tiếp sau.
Chỳng tụi cũng đó chế tạo đƣợc cỏc chấm lƣợng tử CdSe cấu trỳc nhiều lớp, ở đõy lớp đệm giữa CdSe và ZnS là ZnSe ho c CdS. Chỳng tụi đó chế tạo cỏc mẫu với chiều dày lớp đệm là 1; 1,5 và 2 ML. Cấu trỳc chấm lƣợng tử cụ thể là
CdSe/ZnSe/ZnS xML và CdSe/CdS/ZnS xML. Hỡnh 3.13 là ảnh chụp cỏc mẫu chấm lƣợng tử này phỏt HQ dƣới kớch thớch của ỏnh sỏng đốn tử ngoại.
(a) (b)
Hỡnh 3.13. Ảnh cỏc chấm lượng tử CdSe với lớp vỏ dày và với cấu trỳc nhiều lớp với hai kớch thước lừi khỏc nhau: (a) CdSe cú kớch thước 3,4 nm, (b) CdSe lừi cú kớch thước 4,5 nm, dưới kớch thớch của đốn tử ngoại bước súng 360 nm.
Một trong những mối quan tõm nhất của chỳng tụi khi chế tạo mẫu chấm lƣợng tử với cấu trỳc v dày là liệu lớp v ZnS c tiếp tục phỏt triển dày lờn dần dần trờn cỏc l i chấm lƣợng tử khụng? B ng chứng của việc chế tạo thành cụng mẫu là kớch thƣớc cỏc chấm lƣợng tử t ng lờn theo lƣợng tiền chất tiờm vào trong quỏ trỡnh chế tạo lớp v dày, theo chiều dày v tƣơng ứng. Chỳng tụi đó chụp cỏc ảnh TEM và FE-SEM để quan sỏt trực tiếp chỳng. Hỡnh 3.14 là ảnh TEM của cỏc mẫu chấm lƣợng tử CdSe ZnSe ZnS17 ML bờn trỏi và bọc 19 ML ZnS bờn phải . Dựa trờn cỏc ảnh, chỳng tụi thấy cỏc chấm lƣợng tử trong cỏc mẫu này c kớch thƣớc c 18 - 20 nm.
H nh 3.14. Ảnh TEM của cỏc mẫu chấm lượng tửCdSe/ZnSe/ZnS 17 ML (bờn trỏi) và được bọc 19 ML ZnS (bờn phải). trỏi) và được bọc 19 ML ZnS (bờn phải).
Cỏc ảnh FE-SEM cũng đƣợc sử dụng để xỏc nhận kớch thƣớc và hỡnh dỏng cầu của cỏc chấm lƣợng tử bọc v dày. Hỡnh 3.15 là ảnh FE-SEM của đỳng hai mẫu trờn mà đó chụp ảnh TEM.
H nh 3.15. Ảnh FE-SEM của cựng hai mẫu chấm lượng tử trờn hỡnh 3.14 là CdSe/ZnSe/ZnS17 ML (bờn trỏi) và được bọc ZnS 19 ML (bờn phải). CdSe/ZnSe/ZnS17 ML (bờn trỏi) và được bọc ZnS 19 ML (bờn phải).
Nhƣ vậy, c thể n i là chỳng tụi đó c b ng chứng về kớch thƣớc cỏc chấm lƣợng tử v dày do chỳng tụi chế tạo ra, với cấu trỳc l i đệm v dày: CdSe ZnSe ZnS. Kớch thƣớc của cỏc chấm lƣợng tử sau khi bọc v dày là 18-20 nm. Chỳng c thể đƣợc gọi là cỏc chấm lƣợng tử ―khổng l ‖, ho c cỏc chấm lƣợng tử với lớp v ―khổng l ‖.
Lớp v ZnS ngoài cựng đƣợc nuụi b ng việc tiờm nh giọt lần lƣợt cỏc tiền chất Zn và S vào dung dịch chấm lƣợng tử CdSe ZnSe. B ng việc thờm nhiều lần và lần lƣợt cỏc tiền chất Zn và S, chỳng tụi đó chế tạo đƣợc cỏc chấm lƣợng tử CdSe cấu trỳc l i đệm v dày, với lớp trung gian là ZnSe 2 ML, lớp v ngoài ZnS từ 17 ML đến 19 ML 6,5 nm đến 7,2 nm . C thể n i, đõy là quy trỡnh chế tạo hoàn toàn mới và chƣa đƣợc cụng bố trong bất cứ một bài bỏo nào, theo phƣơng phỏp làm của chỳng tụi. Đõy cũng là một nội dung khoa học mới đó đạt đƣợc của bản luận ỏn. Trong phộp chế tạo này, chỳng tụi đó thử sử dụng bột S h a tan trong TOP làm tiền chất của ngu n ion S2-
,thay cho việc dựng hexamethyl disilthiane ((TMS)2S) khỏ đắt tiền. Việc nuụi lớp v ZnS dày 17 ML – 19 ML trờn l i CdSe cho kết quả tốt.
Nhƣ đó viết ở trờn, cũng nhƣ đối với cỏc chấm lƣợng tử l i v dày loại CdSe ZnS, chỳng tụi đó nghiờn cứu pha tinh thể của cỏc chấm lƣợng tử loại cấu trỳc nhiều lớp hay c n gọi là cấu trỳc l i lớp đệm v dày . Hỡnh 3.16 trỡnh bày giản đ nhiễu xạ tia X của cỏc chấm lƣợng tử CdSe ZnSe1,5ML ZnS, với độ dày lớp v ngoài ZnS thay đổi từ 3 ML đến 10 ML. Với loạt mẫu này, chỳng tụi thấy r ng, bắt đầu từ l i CdSe với cấu trỳc pha tinh thể là lục giỏc, theo th chuẩn JCPDS-ICDD số 08-0459. Khi đƣợc bọc b ng một lớp đệm ZnSe dày 1,5 ML mẫu CdSe ZnSe1,5ML , trờn giản đ xuất hiện cỏc đỉnh nhiễu xạ, tại cỏc đỉnh nhiễu xạ đ c trƣng cho pha tinh thể ZnSe cấu trỳc lục giỏc, theo th chuẩn JCPDS-ICDD số 15-0105, nhƣng ta vẫn c n quan sỏt thấy cỏc đỉnh nhiễu xạ tƣơng ứng với cỏc pha tinh thể của CdSe. Đỉnh nhiễu xạ tại 2θ=42o tƣơng ứng với hkl là 110 vẫn xuất hiện r ràng trong giản đ nhiễu xạ của mẫu này. Khi bọc thờm một lớp v ZnS độ dày 3 ML vào cấu trỳc này, chỳng tụi quan sỏt thấy đỉnh nhiễu xạ tại 2θ 24o
-28o mở rộng hơn. Hai đỏm nhiễu xạ lớn quan sỏt đƣợc trờn giản đ nhiễu xạ là sự đ ng g p của cỏc dải nhiễu xạ của pha tinh thể ZnSe lục giỏc và ZnS lục giỏc ứng với th chuẩn JCPDS-ICDD số 36-1450 . Trong giản đ này, chỳng tụi vẫn quan sỏt thấy đỉnh nhiễu xạ của 110 của pha tinh thể của CdSe l i và đỉnh nhiễu xạ 103 của pha tinh thể của lớp đệm ZnSe. Tiếp tục bọc thờm với cỏc lớp v ZnS dày hơn, vớ dụ là 5 ML CdSe ZnSe ZnS5ML , trờn giản đ ta quan sỏt thấy cỏc vạch nhiễu xạ đ c trƣng cho pha tinh thể ZnS cấu trỳc lục giỏc. Đỉnh nhiễu xạ tại 2θ=28o là quan sỏt thấy r ràng, vạch nhiễu xạ xuất hiện tại cỏc vị trớ đ c trƣng cho pha tinh thể ZnS lục giỏc. Khi bọc một lớp v dày tới 10 ML ZnS, trờn giản đ nhiễu xạ tia X của mẫu CdSe ZnSe ZnS 8ML và mẫu CdSe ZnSe ZnS10ML, ta chỉ quan sỏt thấy cỏc vạch nhiễu xạ đ c trƣng cho pha tinh thể ZnS cấu trỳc lục giỏc, theo th chuẩn JCPDS-ICDD số 36-1450 hỡnh 3.16 .
Cỏc thụng tin về pha tinh thể của chấm lƣợng tử loại này với cỏc v ZnS dày hơn nhƣ 13 ML, 17 ML và 19 ML cũng đó đƣợc nghiờn cứu. Hỡnh 3.17 là giản đ nhiễu xạ tia X của loạt mẫu chấm lƣợng tử với cấu trỳc CdSe ZnSe 2ML ZnS xML x = 13 ML và 17 ML .
10 20 30 40 50 60 70CdSe/ZnSe1,5ML/ZnSxML CdSe/ZnSe1,5ML/ZnSxML CdSe/ZnSe/ZnS10ML CdSe/ZnSe/ZnS5ML CdSe/ZnSe/ZnS3ML CdSe CdSe/ZnSe1,5ML CdSe/ZnSe/ZnS8ML ZnS-W(JCPDS 36-1450) ZnSe-W(JCPDS 15-0105) CdSe-W(JCPDS 08-0459) 112 103 110 102 101 100 112 103 110 102 101 100 203 202 101 112 103 110 102 C- ờ ng độ ( đ.v .t .y ) 2 theta (độ) 100
Hỡnh 3.16. Giản đồ nhiễu xạ tia X của cỏc chấm lượng tử
CdSe/ZnSe1,5ML/ZnS với độ dày lớp vỏ ngoài ZnS thay đổi: 3, 5, 8 và 10 ML. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
10 20 30 40 50 60 70 ZnS-W (JCPDS 36-1450) CdSe/ZnSe/ZnS17ML CdSe/ZnSe/ZnS13 ML ZnSe-W(JCPDS 15-0150) (112) (110) (100) (103) (110) CdSe-W(JCPDS 08-0459) C -ờ ng đ ộ ( đ. v .t .y ) 2 theta (độ) (100) (110) (112) (100) CdSe CdSe/ZnSe2ML CdSe/ZnSe2ML/ZnS17ML