C ềơ ks ỡ
2.1.2.Qu tr nh chế tạo cỏc chấm lƣợng tử CdS ev CdSe/ZnS
Đầu tiờn, chỳng tụi sẽ phải chế tạo cỏc l i CdSe, sau đ sẽ bảo vệ chỳng b ng cỏch bọc thờm một lớp v ZnS. Chỳng tụi đó chế tạo cỏc chấm lƣợng tử CdSe dựa trờn cỏc tài liệu tham khảo nƣớc ngoài [20], [61], [67]. Một trong những mục đớch cuối cựng của nghiờn cứu là chế tạo đƣợc cỏc chấm lƣợng tử phỏt xạ tốt, độ bỏn
rộng phổ h p, ổn định và c thể thay đổi đƣợc cỏc bƣớc s ng phỏt xạ, đơn giản chỉ bởi thay đổi kớch thƣớc chấm lƣợng tử.
Cỏc hoỏ chất ban đầu sử dụng là: Cd CH3COO)2 (>99,5%), selen (Se, 99,8%), kẽm acetate Zn CH3COO)2, >99,5%), hexamethyl disilthiane ((TMS)2S , lƣu huỳnh S , trioctylphosphine C24H51P (TOP, >90%), trioctylphosphine oxide C24H51OP (TOPO, 98%), hexadecylamine C16H35N (HDA, >90%), toluene (>99,5%).
Việc tổng hợp cỏc chấm lƣợng tử CdSe đƣợc thực hiện trong bỡnh 3 cổ, mụi trƣờng khớ trơ Nitơ N2 , trong điều kiện khuấy trộn mạnh và liờn tục, với cỏc giai đoạn sau:
* Hỗn hợp TOPO và HDA trong bỡnh cầu phản ứng đƣợc đuổi nƣớc và oxi b ng khớ N2 siờu sạch 99,9995 ở 180oC trong một giờ
* Cõn một lƣợng muối cadmium acetate Cd CH3COO)2.2H2O và bột selenium Se cần thiết cho phản ứng
* Hoà tan một lƣợng cadmium acetate Cd CH3COO)2.2H2O trong một lƣợng TOP đó tớnh sẵn, ở nhiệt độ 80 oC trong mụi trƣờng khớ N2. Khi muối cadmium acetate tan hết trong TOP, ta thu đƣợc một dung dịch trong suốt, là dung dịch tiền chất Cadmium Cd cho phản ứng.
* Hoà tan lƣợng Se đó cõn trong một lƣợng TOP tƣơng ứng, ở nhiệt độ c 80o
C trong mụi trƣờng khớ N2 nh m loại b hết khụng khớ và oxy. Khi Se tan hết trong TOP, ta thu đƣợc một dung dịch trong suốt, khụng màu, đ là tiền chất TOP-Se. * Tiờm dung dịch tiền chất Cd trờn vào bỡnh cầu chứa hỗn hợp TOPO và HDA c khuấy mạnh, đƣợc gia nhiệt trong mụi trƣờng khớ N2, để 15 phỳt. Trong quỏ trỡnh này, cỏc tiền chất của Cd sẽ phõn ly ra cỏc ion Cd2+ hoạt hoỏ.
* Điều chỉnh nhiệt độ của bỡnh phản ứng theo nhiệt độ cần tạo mầm và nuụi chấm lƣợng tử CdSe. Đõy là yếu tố rất quan trọng trong việc kiểm soỏt kớch thƣớc cỏc chấm lƣợng tử.
* Sau đ tiờm tiền chất TOP-Se vào bỡnh phản ứng, khi này cỏc mầm tinh thể của chấm lƣợng tử CdSe sẽ đƣợc hỡnh thành nhanh. Việc khống chế kớch thƣớc cỏc
chấm lƣợng tửCdSe đƣợc thực hiện cựng một lỳc dựa vào cỏc yếu tố: nhiệt độ, thời gian nuụi chấm lƣợng tửvà t lệ giữa cỏc nh m chất bẫy bề m t TOPO và HDA.
Để làm ngừng lại quỏ trỡnh phỏt triển nano tinh thể, cỏc mẫu này đƣợc lấy ra tại cỏc thời điểm khỏc nhau của giai đoạn nuụi nano tinh thể là: vừa đỳng 30 giõy, 1 phỳt, 2 phỳt, 5 phỳt, 10 phỳt, 15 phỳt, 18 phỳt, 20 phỳt và 1 giờ. Tiếp tục, một số mẫu đƣợc ủ 1 giờ tại nhiệt độ 120 oC. Cỏc chấm lƣợng tử CdSe đƣợc tạo ra c thể đƣợc giữ nguyờn trong TOPO và HDA, ho c phõn tỏn chỳng trong cỏc dung mụi hữu cơ khỏc nhau nhƣ toluene hay chloroform với t lệ 1 1 về thể tớch.
Để loại b một cỏch hiệu quả cỏc tỏi hợp khụng phỏt xạ tại trạng thỏi bề m t, chỳng tụi đó tiến hành bọc cỏc l i CdSe b ng một lớp v ZnS. Lớp v bọc đƣợc chế tạo nhƣ vậy sẽ làm thụ động hoỏ cỏc liờn kết treo tại bề m t của l i. Cấu trỳc giếng thế của cấu trỳc l i v này đƣợc minh họa trờn hỡnh 2.4.
Hỡnh 2.4.Biểu diễn sơ đồ của một chấm lượng tử cấu trỳc lừi/vỏ CdSe/ZnS và
giếng thế năng với cỏc độ rộng vựng cấm khỏc nhau của CdSe và ZnS[17].
Ngoài ra, bờn ngoài của lớp v này c n đƣợc thụ động hoỏ một cỏch tự nhiờn bởi cỏc chất tổng hợp bị bỏm dớnh xung quanh chỳng nhƣ cỏc phõn tử TOPO, HDA và TOP. Chỳng tụi đó sử dụng Zn CH3COO)2 h a tan trong TOP dạng l ng làm tiền chất cho ion Zn2+, và hexamethyldisilthiane (TMS)2S làm ngu n ion S2-. Tuy
nhiờn, giỏ thành của loại h a chất này đắt, và thời gian gần đõy, đụi khi ở Việt Nam lại khụng thể đ t mua đƣợc. Do vậy, chỳng tụi đó thử nghiệm chế tạo v ZnS với ngu n S từ bột S h a tan trong TOP. Cỏc nghiờn cứu quang phổ trờn loạt mẫu này sẽ đƣợc trỡnh bày ở cỏc chƣơng sau. Hỡnh 2.5 trỡnh bày sơ đ chế tạo chấm lƣợng tử CdSe/ZnS.
Hỡnh 2.5.Sơ đồ chế tạo cỏc chấm lượng tửCdSe/ZnS [51].
Nhiệt độ để bọc v chấm lƣợng tử CdSe là rất quan trọng. Nếu để nhiệt độ cao quỏ cỏc hạt CdSe sẽ phỏt triển tiếp, làm t ng sự phõn bố kớch thƣớc dẫn đến sự mở rộng phổ. Nếu bọc hạt ở nhiệt độ thấp c thể dẫn đến sự phõn hu khụng hoàn toàn cỏc tiền chất ho c làm giảm sự tinh thể hoỏ lớp v ZnS. Nhiệt độ nuụi v lý tƣởng đƣợc xỏc định dựa vào kớch thƣớc của l i CdSe cần bọc để đảm bảo sự phõn bố kớch thƣớc của l i CdSe là khụng đổi và lớp v với độ kết tinh cao đƣợc hỡnh thành [20]. Chỳng tụi sử dụng nhiệt độ nuụi v thấp hơn nhiệt độ nuụi l i, chừng 20-30 oC, tựy kớch thƣớc l i.
Dung dịch cỏc tiền chất kẽm Zn và S đƣợc tiờm vào hỗn hợp chứa cỏc chấm lƣợng tử CdSe. Tốc độ tiờm cỏc tiền chất này vào dung dịch chứa l i CdSe là rất quan trọng. Việc thờm chậm cỏc tiền chất đảm bảo cho lớp ZnS đƣợc hỡnh thành bao bọc trờn cỏc hạt CdSe đang c sẵn, khụng tạo ra đƣợc cỏc mầm ZnS mới [20]. Cỏc lƣợng tiền chất Zn và S cần thiết để nuụi lớp v c độ dày mong muốn cho mẫu
l i CdSe đƣợc tớnh nhƣ sau: đầu tiờn, bỏn kớnh trung bỡnh của cỏc chấm CdSe đƣợc xỏc định từ ảnh TEM hay phổ hấp thụ. Sau đ , t lệ cỏc nguyờn tử cũng là t lệ mol ZnS đối với CdSe cần thiết để tạo ra lớp v c độ dày mong muốn đƣợc tớnh toỏn dựa trờn t lệ của thể tớch lớp v với thể tớch l i với giả thiết r ng l i và l i v đều là hỡnh cầu. Một đơn lớp ZnS c độ dày là một h ng số mạng trục a của tinh thể ZnS dạng khối, c giỏ trị là 0,38 nm.
Để nghiờn cứu ảnh hƣởng của lớp v ZnS lờn tớnh chất quang của chấm lƣợng tửCdSe, chỳng tụi tổng hợp một lƣợng khỏ lớn chấm lƣợng tử CdSe với kớch thƣớc cố định, sau đ chia mẫu l i này thành nhiều phần, và thờm vào cỏc lƣợng khỏc nhau cỏc tiền chất Zn và S tƣơng ứng với cỏc số ML v ZnS khỏc nhau. Kết quả thu đƣợc là một chuỗi cỏc mẫu với l i CdSe giống nhau nhƣng c độ dày lớp v ZnS thay đổi.
Nhƣ trờn đó trỡnh bày, chỳng tụi đó sử dụng phƣơng phỏp nhiệt phõn tiền chất cơ kim trong mụi trƣờng hỗn hợp chất hữu cơ c khối lƣợng phõn tử lớn và nhiệt độ sụi cao (TOPO-HDA , để chế tạo ra cỏc chấm lƣợng tử CdSe. Tại nhiệt độ cao trong khoảng 180-290 oC, cỏc tiền chất cơ kim này bị phõn hu , tạo ra cỏc ion Cd2+
và Se2-, cỏc ion này vẫn bị bao bọc trong mụi trƣờng của cỏc hợp chất hữu cơ trờn. Trong điều kiện khuấy trộn, cỏc ion Se2- và Cd2+ này sẽ g p và kết hợp với nhau để tạo ra cỏc mầm tinh thể đầu tiờn, r i từ đ , tiếp tục phỏt triển thành nano tinh thể c kớch thƣớc lớn dần lờn. C thể suy luận ra r ng, điều kiện nhiệt độ, thời gian nuụi cỏc mầm nano là cỏc yếu tố quan trọng, ảnh hƣởng đến kớch thƣớc và độ đ ng đều cuối cựng của cỏc hạt chấm lƣợng tử, nếu chỳng đó đƣợc ở trong cựng một t lệ về cỏc hợp chất hữu cơ bao bọc ban đầu. Sau khi đó chế tạo đƣợc chấm lƣợng tửCdSe, chỳng sẽ đƣợc bọc tiếp xung quanh b ng một lớp chất bỏn dẫn khỏc, c độ rộng vựng cấm lớn hơn, là ZnS, với Eg = 3,6 eV. Phƣơng phỏp này sẽ tạo ra chấm lƣợng tửCdSe ZnS cấu trỳc l i v và lớp v này dựng để bảo vệ cỏc phỏt xạ của l i chấm lƣợng tử.
Trong phƣơng phỏp chế tạo này, kớch thƣớc của cỏc hạt cũng phụ thuộc vào tỉ lệ thể tớch của cỏc pha l ng trƣớc khi đem khuấy trộn vào nhau. Pha hữu cơ đƣợc
dựng ở đõy là hỗn hợp TOPO và HDA. Tuỳ theo nhiệt độ sử dụng trong quỏ trỡnh phản ứng và thời gian nuụi nano tinh thể, mà ta thu đƣợc chấm lƣợng tử với kớch thƣớc khỏc nhau và phỏt xạ cỏc màu tƣơng ứng khỏc nhau, từ màu xanh đến màu đ .
2.1.3. Qu tr nh chế tạo cỏc chấm lƣợng tử l i/vỏ v i vỏ d v cấu trỳc nhiều l p vỏ CdSe/ZnSe/ZnS v CdSe/CdS/ZnS l p vỏ CdSe/ZnSe/ZnS v CdSe/CdS/ZnS
Theo tỏc giả Talapin [81], lớp v ZnS thụ động h a rất tốt cỏc chấm lƣợng tử l i CdSe. Vấn đề ở đõy là chiều dày lớp v sẽ là bao nhiờu là tốt nhất cho phỏt xạ của l i CdSe. M t khỏc, giữa CdSe và ZnS c một sự sai lệch về h ng số mạng tinh thể, c 12 . Điều này c thể gõy ra sức c ng tại bề m t tiếp giỏp giữa l i và lớp v . Tuy nhiờn, theo nh m tỏc giả Andrew M. Smith, A. M. Mohs và Shuming Nie [75], ta c thể dựng sức c ng do sai khỏc h ng số mạng giữa l i và lớp v , để điều chỉnh cỏc tớnh chất điện và quang của cỏc chấm lƣợng tử ở dạng huyền phự. Do vậy, đối với cỏc chấm lƣợng tửcấu trỳc l i v CdSe ZnS, chỳng tụi cần xỏc định ảnh hƣởng của độ dày lớp v ZnS tới tớnh chất quang của hệ chấm lƣợng tử. Độ dày tối ƣu của lớp v ZnS sẽ là bao nhiờu đối với một kớch thƣớc l i. Khi làm giảm bớt sự sai khỏc về h ng số mạng tinh thể giữa l i và v ZnS b ng lớp vật liệu trung gian nhƣ CdS ho c ZnSe, thỡ tớnh chất quang của hệ chấm lƣợng tử CdSe sẽ thay đổi ra sao. Đõy cũng là một nội dung khoa học mà chỳng tụi quan tõm khi nghiờn cứu chế tạo chấm lƣợng tửcấu trỳc l i v với v dày.
M t khỏc, khi chế tạo chấm lƣợng tử cấu trỳc l i v , nếu c khuyết tật khụng mong muốn tại lớp tiếp xỳc bề m t giữa l i và lớp v ZnS, ho c giữa l i và cỏc lớp v với nhau, thỡ cũng c thể gõy ra một số ảnh hƣởng nhất định tới tớnh chất quang của chấm lƣợng tử CdSe. Tất cả cỏc ảnh hƣởng này c thể sẽ đƣợc phản ỏnh qua tớnh chất quang là sự hấp thụ và phỏt xạ của chấm lƣợng tử. Nhƣ đó viết ở trờn, để làm ―mềm‖ h a sự sai khỏc về h ng số mạng tinh thể giữa CdSe và ZnS, chỳng tụi đó sử dụng lớp đệm là CdS ho c ZnSe, là cỏc chất bỏn dẫn c h ng số mạng tinh thể ớt khỏc biệt, so với h ng số mạng của CdSe, vớ dụ sự chờnh lệch giữa CdSe và CdS là 3,9 , giữa CdSe và ZnSe là 7,4 . Sau đ , tiếp tục cỏc chấm lƣợng tử sẽ đƣợc
bọc b ng lớp v ZnS với độ dày khỏc nhau, đến 19 ML. Việc bọc một lớp v ZnS c độ dày lớn sẽ c tỏc dụng ng n cản cỏc ion Cd2+ độc hại khụng thoỏt đƣợc ra mụi trƣờng bờn ngoài. Ta c thể hy vọng lớp v ZnS dày sẽ làm t ng khoảng cỏch phõn chia giữa hàm s ng của điện tử thƣờng bị xuyờn qua l i chấm lƣợng tử và định xứ ở lớp v và hàm s ng của lỗ trống do c khối lƣợng hiệu dụng n ng hơn nờn lỗ trống thƣờng định xứ bờn trong l i , do vậy sẽ làm giảm sự nhấp nhỏy HQ blinking nhờ việc làm giảm cỏc trạng thỏi bẫy điện tử trờn bề m t chấm lƣợng tử [10], [59]. Phần tiếp sau trỡnh bày sơ đ chế tạo chấm lƣợng tử l i v v với lớp đệm trung gian ZnSe và CdS. Cấu trỳc cỏc lớp chấm lƣợng tử là CdSe ZnSe ZnS và CdSe/CdS/ZnS. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Sau khi chế tạo đƣợc cỏc chấm lƣợng tử CdSe đƣợc nuụi trong v ng 20 phỳt và khuấy trộn mạnh, ủ nhiệt tại 120 oC trong 1 giờ , ta dựng chấm lƣợng tử này làm l i và tiến hành bọc lớp trung gian ZnSe ho c CdS r i lớp v ngoài cựng ZnS, theo thứ tự cỏc bƣớc, nhƣ đƣợc trỡnh bầy trờn hỡnh 2.6.
Hỡnh 2.6. Sơ đồ chế tạo cỏc chấm lượng tửCdSe/ZnSe/ZnS.
(CH3)3-Si-S-Si-(CH3)3 + TOP Zn(CH3COO)2.2H2O + TOP Hỗn hợp TOPO + HDA CdSe/ZnSe (Khớ N2, to) Zn(CH3COO)2.2H2O + TOP Se + TOP CdSe/ZnSe/Zn S Hỗn hợp TOPO + HDA Dung dịch CdSe (Khớ N2, to) N2 to N2 to N2 to N2 to
- Cỏc chấm lƣợng tử l i CdSe vừa chế tạo ở trờn sẽ đƣợc đƣa vào hỗn hợp TOPO và HDA, ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ chế tạo l i khoảng 20 oC, trong mụi trƣờng khớ N2. Ta gọi là hỗn hợp dung dịch A.
- Hoà tan một lƣợng Zn CH3COO)2.2H2O trong một lƣợng TOP, theo t lệ mol đó tớnh sẵn, đun n ng và sử dụng khớ N2 để đuổi hết hơi nƣớc và khụng khớ ra ngoài. Sau khi Zn(CH3COO)2 đƣợc h a tan hết trong TOP, ta thu đƣợc một dung dịch trong suốt, đõy là dung dịch tiền chất Zn, sẽ dựng cho phản ứng tạo ra ZnSe.
- Hoà tan một lƣợng Se bột, lƣợng cõn đó đƣợc tớnh toỏn theo t lệ mol so với Zn, lƣợng Se này đƣợc làm tan trong một lƣợng TOP tƣơng ứng, ở nhiệt độ c 80 oC. Sử dụng khớ N2 trong khi h atan Se bột này nh m loại b hết hơi nƣớc và khụng khớ. Khi Se tan hết trong TOP, ta thu đƣợc một dung dịch trong suốt, khụng màu, đ là tiền chất TOP-Se.
- Tiờm dung dịch Zn(CH3COO)2 trong TOP và TOP-Se vào dung dịch A tốc độ 5 giõy giọt , trong điều kiện khuấy trộn mạnh, luụn dựng khớ N2 để thổi và giữ nhiệt độ ổn định trong thời gian 15 phỳt. Sau giai đoạn này, ta sẽ thu đƣợc dung dịch chứa cỏc chấm lƣợng tửvới cấu trỳc l i đệm CdSe ZnSe ở trong hỗn hợp TOPO và HDA.
* Tiếp tục bọc lớp v ZnS ngoài cựng b ng phƣơng phỏp hấp phụ và phản ứng của từng lớp ion liờn tiếp successive ionic layer adsorption and reaction) nhƣ sau: - H a tan một lƣợng S và Zn(CH3COO)2.2H2O, theo lƣợng cõn tớnh sẵn, trong dung dịch TOP cũng với lƣợng thể tớch đƣợc tớnh tƣơng ứng theo mol. Khớ nitơ luụn đƣợc sử dụng trong quỏ trỡnh h a tan để tạo ra cỏc tiền chất này. Nhiệt độ dựng để h a tan là 80 oC. Ta thu đƣợc dung dịch TOP-S và Zn(CH3COO)2 trong TOP. Tuy nhiờn, chỳng tụi thƣờng sử dụng ngu n để tạo ra S2- là tiền chất (TMS)2S.
- Tiờm chậm dung dịch Zn(CH3COO)2 trong TOP 30 giõy 1 giọt vào dung dịch chứa cỏc chấm lƣợng tử CdSe ZnSe, khuấy trộn đều và mạnh. Khớ N2 cần thổi liờn tục và mạnh. Sử dụng nhiệt độ nuụi lớp v ZnS thấp hơn nhiệt độ nuụi l i khoảng 20 oC, sau 5 phỳt lại tiờm chậm dung dịch TOP-S ho c (TMS)2S) cũng với cỏc điều kiện nhƣ trờn. Cứ nhƣ vậy, ta nuụi từng đơn lớp ion liờn tiếp cho đến khi nhận đƣợc
cỏc chấm lƣợng tử c độ dày lớp v nhƣ mong muốn. Cuối cựng, ta thu đƣợc cỏc chấm lƣợng tử CdSe ZnSe ZnS với cấu trỳc l i v v . Cỏc chấm lƣợng tử sau khi chế tạo ra thỡ t n tại trong dung dịch m là hỗn hợp TOPO-HDA.
Sản phẩm chấm lƣợng tử thu đƣợc c mầu sắc đ c trƣng cho kớch thƣớc nm của chỳng.