Kết tủa điện hóa

Kết tủa điện hóa (Electrochemical deposition) là một phương pháp phủ màng kim loại hoặc vật liệu khác lên bề mặt điện cực bằng các kỹ thuật điện hóa. Quá trình kết tủa được thực hiện bằng cách khử ion trên điện cực cathode và oxi hóa trên điện cực anode nhờ dòng điện. Ví dụ điển hình của phương pháp này là quá trình mạ điện

(hình 1.21A): kim loại mạ Me là anode sẽ ôxi hóa và giải phóng các ion kim loại

dương Mez+ tan vào dung dịch; tại cathode Mez+ bị khử về kim loại và kết tủa, phủ lên

bề mặt cathode (phương trình 1.10, 1.11).

Tại anode Me(r) →Mez+ (dd) + ze- (1.10)

Tại cathode Mez+ (dd) + ze- → Me(r) (1.11)

Polyme dẫn cũng có thể được trùng hợp bằng phương pháp kết tủa điện hóa: các phân tử monome hòa tan trong dung dịch điện ly sẽ oxy hóa trên điện cực anode và phát triển thành màng polyme, phủ trên điện cực (hình 1.21B).

Hình 1.21. Sơ đồ nguyên lý (A) mạ điện; (B) Trùng hợp điện hóa [42].

Đây là phương pháp tạo màng mỏng polyme dẫn thuận tiện nhất, với ưu điểm nổi bật nhất là có thể điều chỉnh kích thước, hình dáng, chiều dày, tính chất của vật liệu khá dễ dàng. Đặc biệt việc chế tạo các vi cảm biến (hay minitualization) trở nên

đơn giản hơn nhiều. Trong luận án, phương pháp kết tủa điện hóa được áp dụng vừa để tổng hợp màng polyme dẫn lên bề mặt điện cực, vừa để nhận biết, phân tích các cation kim loại (theo kỹ thuật von-ampe hòa tan anode).

1.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP NHẬN BIẾT VÀ XÁC ĐỊNH KIM LOẠI NẶNG 1.4.1. Kim loại nặng

1.4.1.1. Các nguồn gây ô nhiễm kim loại nặng

Kim loại nặng là các nguyên tố có tỷ trọng lớn hơn 5 g/cm3, được sử dụng

nhiều trong công nghiệp, nông nghiệp, y tế…, dẫn đến việc phát thải ra môi trường, làm tăng những nguy cơ gây tác hại tới sức khỏe con người và hệ sinh thái. Trong số các chất gây ô nhiễm, kim loại nặng được coi là một trong những tác nhân nguy hiểm nhất vì chúng không phân hủy sinh học và tồn tại lâu trong môi trường. Độc tính của kim loại nặng phụ thuộc vào nhiều yếu tố bao gồm liều lượng, con đường thâm nhập, dạng tồn tại hóa học, cũng như độ tuổi, giới tính, di truyền học và tình trạng sức khỏe của cá nhân khi tiếp xúc. Theo Cơ quan bảo vệ môi trường Hoa Kỳ và các tổ chức quốc tế nghiên cứu ung thư, mức độ độc tính của asen, cadmi, crom, chì, thủy ngân được xếp hàng đầu, chúng gây ra nhiều bệnh nan y và được phân loại là chất gây ung thư [43].

Kim loại nặng xâm nhập vào môi trường thông qua cả hai nguồn: tự nhiên và con người. Trong đó nguồn gốc chính là do hoạt động của con người. Kim loại nặng có thể đi vào nguồn đất, nước và không khí thông qua các chất thải công nghiệp và chất thải sinh hoạt (bảng 1.4).

Bảng 1.4. Nguồn thải một số kim loại nặng

STT Kim loại nặng Nguồn thải

1 Chì Luyện kim, pin, ắc quy, nhựa, gốm sứ, thủy tinh.

2 Cadmi Pin, ắc quy, mạ điện, chế biến dầu mỏ, thuốc trừ sâu,

bột mầu, nhựa, thuốc trừ sâu, thủy tinh, gốm sứ

3 Thủy ngân Sản xuất đèn điện, chế biến gỗ, nhiệt kế, dược, sơn,

keo dán, tinh chế vàng.

1.4.1.2. Tính chất và tác hại của một số kim loại nặng

Cadmi (Cadmium-Cd)

Trong tự nhiên, Cd hiện diện khắp nơi trong lớp vỏ của trái đất với hàm lượng trung bình khoảng 0,1 ppm. Tuy nhiên, hàm lượng Cd có thể lên đến 9 mg/kg trong các trầm tích sông, hồ; từ 0,03 đến 1 mg/kg trong các trầm tích biển [44]. Quặng chứa cadmi tinh khiết rất hiếm và chủ yếu tồn tại ở dạng CdS có lẫn trong quặng một số kim loại Zn, Cu, Pb. Cadmi là một kim loại có nhiều ứng dụng trong công nghiệp như chế tạo hợp kim có nhiệt độ nóng chảy thấp, sử dụng trong mạ điện, chế tạo vật liệu bán dẫn, lớp mạ bảo vệ thép, chất ổn định trong sản xuất PVC, chất tạo màu plastic và thủy tinh.

Cadmi là kim loại rất độc hại đối với cơ thể người ngay cả ở nồng độ rất thấp do có khả năng tích lũy sinh học. Khi xâm nhập vào cơ thể nó can thiệp vào các quá trình sinh học, các enzim liên quan đến kẽm, magie và canxi, gây tổn thương đến gan, thận, gây nên bệnh loãng xương và bệnh ung thư. Bên cạnh đó cadmi cũng làm tăng huyết áp hay gây bệnh huyết áp cao, mất khứu giác, thiếu máu, rụng tóc, da có vảy khô, giảm sản xuất tế bào limpho T do đó hệ thống miễn dịch suy yếu, gây tổn hại cho thận và gan, gây ra bệnh ung thư tuyến tiền liệt, ung thư phổi [45].

Chì

(Plumbum-Pb)

Hàm lượng chì trung bình trong thạch quyển ước khoảng 1,6x10-3 phần trăm

trọng lượng, trong khi đó trong đất trung bình là 10-3% và khoảng biến động thông

thường là từ 0,2x10-3 ÷ 20x10-3%. Chì hiện diện tự nhiên trong đất với hàm lượng

trung bình 10÷84 ppm. Trong tự nhiên, khoáng chì chủ yếu là galena (PbS) ngoài ra

còn có một số dạng khoáng chứa chì khác như xeruzit (PbCO3) và anglesit (PbSO4).

Trong công nghiệp, kim loại chì được sử dụng vào nhiều lĩnh vực khác nhau như: công nghiệp chế tạo ắc quy, nhựa, luyện kim... Vì vậy nguồn phát thải chì nhân tạo chủ yếu từ các hoạt động sản xuất công nghiệp và tiểu thủ công nghiệp như: công nghiệp luyện kim, ắc quy, sơn, nhựa và các làng nghề tái chế chì, tái chế nhựa, ....

Trong cơ thể người, chì trong máu liên kết với hồng cầu và tích tụ trong xương. Khả năng loại bỏ chì ra khỏi cơ thể rất chậm chủ yếu qua nước tiểu. Chu kì bán rã của

chì trong máu khoảng một tháng, trong xương từ 20÷30 năm [45]. Các hợp chất chì hữu cơ rất bền vững độc hại đối với con người, có thể dẫn đến tử vong [46]. Những biểu hiện của ngộ độc chì cấp tính như nhức đầu, tính dễ cáu, dễ bị kích thích, và nhiều biểu hiện khác nhau liên quan đến hệ thần kinh. Con người bị nhiễm độc lâu dài đối với chì có thể bị giảm trí nhớ, giảm khả năng hiểu, xáo trộn khả năng tổng hợp hemoglobin có thể dẫn đến bệnh thiếu máu. Chì cũng được biết là tác nhân gây ung thư phổi, dạ dày và u thần kinh đệm. Nhiễm độc chì có thể gây tác hại đối với khả năng sinh sản, gây sẩy thai, làm suy thoái nòi giống [47].

Bạc

( Argentum -Ag)

Bạc là nguyên tố trong bảng hệ thống tuần hoàn có ký hiệu là Ag, có số hiệu nguyên tử là 47. Bạc là kim loại mềm dẻo, dễ uốn (cứng hơn vàng một chút), có màu trắng bóng ánh kim nếu bề mặt có độ bóng cao. Bạc có độ dẫn điện tốt nhất trong các kim loại, cao hơn cả đồng, nhưng do giá thành cao nên nó không được sử dụng rộng rãi để làm dây dẫn điện như đồng.

Bạc không đóng vai trò sinh học tự nhiên gì đối với con người. Bạc có hiệu ứng và có khả năng giết chết nhiều loại vi khuẩn, vi trùng mà không để lại ảnh hưởng rõ ràng tới sức khỏe và sự sống của các động vật bậc cao. Bạc tự bản thân nó không độc nhưng phần lớn các muối của nó, các muối bạc có độc tính cao, có thể gây ung thư. Các hợp chất chứa bạc có thể hấp thụ vào trong hệ tuần hoàn và trở thành chất lắng đọng trong các mô khác nhau, dẫn tới tình trạng có tên gọi “argyria” - hiện tượng xuất hiện các vết màu xám tạm thời trên da và màng nhầy [47].

Thủy ngân ( Hydrargyrum -Hg)

Thủy ngân là nguyên tố số 80 trong bảng hệ thống tuần hoàn có kí hiệu Hg, là kim loại nặng chuyển tiếp. Trong tự nhiên Hg được tìm thấy ở dạng quặng như quặng chu sa (HgS). Hg mang đầy đủ tính chất của kim loại thông thường, ngoài ra còn có khả năng tạo hỗn hống với một số kim loại khác, có khả năng tạo phức với một số phối tử…. Các nguồn phát tán thủy ngân chính là khai thác khoáng sản, nhất là khai thác vàng bừa bãi gây ô nhiễm đất trồng bởi quá trình thu gom vàng cám. Ơ các đô thị, do giao thông cơ giới phát triển, một số nhà máy, xí nghiệp thải khí và nước thải trực tiếp ra môi trường xung quanh đã gây ra ô nhiễm môi trường.

Thủy ngân nguyên tố ở dạng lỏng ít độc, nhưng hơi và các hợp chất của nó thì thường rất độc, gây ra các tổn thương nghiêm trọng cho não, gan khi con người tiếp xúc, hít phải. Hg là chất độc tích lũy sinh học, nhiều nhất trong cá ngừ, cá kiếm. Hợp chất độc nhất là dimethyl thủy ngân, độc đến mức chỉ vài micro lít rơi vào da cũng gây tử vong [48].

1.4.2. Cac phương phap phân tích ion kim loại nặng

Cho tới nay, kim loại nặng được phân tích chủ yếu bằng các phương pháp quang phổ: phổ phát xạ và hấp thụ nguyên tử (AES, AAS), khối phổ cảm ứng kết nối plasma (ICP-MS), tuy các phương pháp này có độ nhạy và chính xác cao nhưng đắt tiền, thiết bị cồng kềnh và xử lý mẫu khá phức tạp [49,50]. Các phương pháp phân tích điện hóa có ưu điểm hơn do thiết bị điện hóa nhỏ gọn, rẻ tiền, có khả năng phân tích hiệu quả, dễ thực hiện tại chỗ và dễ tự động hóa [51].

1.4.2.1. Phổ phát xạ nguyên tử (AES)

Về nguyên tắc, phương pháp AES dựa trên sự xuất hiện phổ phát xạ của nguyên tử tự do của nguyên tố phân tích ở trạng thái khí khi có sự tương tác với nguồn năng lượng phù hợp.

Độ nhạy phương pháp AES tùy thuộc vào nguồn kích thích, như nguồn ngọn lửa đèn khí có độ nhạy từ 1÷10 µg/ml; nguồn tia lửa điện từ 10 ÷100 µg/ml; nguồn plasma sóng ngắn, tia laze, plasma cao tần cảm ứng có độ nhạy 100 ÷0,1 ng/ml [49]. Phương pháp kết hợp plasma cao tần cảm ứng với AES có độ nhạy cao và ổn định tốt, ít bị ảnh hưởng của chất nền nên được sử dụng rất phổ biến để xác định hàm lượng vết các kim loại như Co, Cr, Cd, Cu, Fe, Pb, Mn, Ni, Zn và V.

1.4.2.2. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)

Phổ hấp thụ nguyên tử là thuật ngữ được sử dụng cho việc đo các bức xạ hấp thụ bởi các nguyên tử. Khi một nguyên tử bị một nguồn sáng đơn sắc chiếu vào, nó sẽ hấp thụ tia sáng có bước sóng phù hợp, trùng với bước sóng vạch phổ phát xạ đặc trưng của nguyên tử đó. Phổ của nguồn sáng sau khi bị hấp thụ gọi là phổ hấp thụ nguyên tử. Phổ hấp thụ nguyên tử có độ nhạy đến 100 ppm khi dùng ngọn lửa kích thích, nếu dùng kỹ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa có thể đạt độ nhạy 0,1 ppm.

Thực tế cho thấy phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử có nhiều ưu việt như: Độ nhạy, độ chính xác cao, lượng mẫu tiêu thụ ít, tốc độ phân tích nhanh. Với ưu điểm này, AAS được thế giới dùng làm phương pháp tiêu chuẩn để xác định lượng nhỏ và lượng vết các kim loại trong nhiều đối tượng khác nhau. Phép đo phổ AAS có thể phân tích được lượng vết của hầu hết các kim loại và cả những hợp chất hữu cơ hay anion không có phổ hấp thụ nguyên tử. Nó được sử dụng rộng rãi trong các ngành: địa chất, công nghiệp hóa học, hóa dầu, y học, sinh hóa, dược phẩm [52].

1.4.2.3. Phương pháp phổ khối plasma cao tần cảm ứng (ICP – MS)

ICP-MS là kỹ thuật phân tích dựa vào việc đo tỉ số m/z (khối lượng/điện tích) của ion dương sinh ra bởi nguyên tử của nguyên tố cần xác định. Dưới tác dụng nhiệt độ 6000÷7000 K của năng lượng ICP các nguyên tử sẽ chuyển sang trạng thái kích thích, sau đó bứt đi 1 điện tử của nguyên tử, hình thành ion dương. Phương pháp ICP-

MS là phương pháp có độ nhạy rất cao, giới hạn phát hiện rất nhỏ, cỡ ppt (1ppt = 10-3

ppb =10-6 ppm), với vùng tuyến tính rộng khoảng từ 0,5x10-6 ppm đến 500 ppm, phạm

vi phân tích khổi lượng rộng từ 7 đến 250 amu (atomic mass unit) nên phân tích được hầu như tất cả các nguyên tố, ngoài ra còn phân tích các đồng vị của các nguyên tố (do các đồng vị có khối lượng khác nhau). Tốc độ phân tích rất nhanh, phân tích hàng loạt các nguyên tố chỉ từ 3÷5 phút. Đối với việc xác định hàm lượng các kim loại nặng cũng như các dạng của nó trong mẫu nước hay đất đá, kỹ thuật đo ICP-MS có thể xác định vết, tuy nhiên kỹ thuật phân tích này đòi hỏi chi phí cho thiết bị và nguồn khí tiêu tốn rất lớn [53].

1.4.2.4. Phương pháp điện hóa

Trong các phương pháp phân tích điện hóa thì nhóm các phương pháp cực phổ và vôn-ampe hòa tan là những phương pháp quan trọng nhất, vì đây là phương pháp cơ sở cho các phương pháp khác. Hai phương pháp này dựa trên lý thuyết về quá trình điện cực và đều ghi đường vôn-ampe, tức là đường biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ dòng Faraday và giá trị thế của điện cực làm việc, do đó sơ đồ thiết bị của cực phổ và vôn-ampe giống nhau. Kỹ thuật đo đường vôn-ampe đầu tiên là phương pháp cực phổ được nhà bác học người Séc là Jaroslav Heyrovsky (1890-1967) đưa ra vào năm

1922 và đạt giải Nobel Hóa học năm 1959. Kể từ đó, rất nhiều kỹ thuật đo vôn-ampe đã được phát triển [51,54].

a. Phương pháp cực phổ

Nguyên tắc của phương pháp: Phương pháp cực phổ dựa trên việc nghiên cứu và sử dụng các đường dòng hoặc thế được ghi trong các điều kiện đặc biệt. Trong đó

các chất điện phân có nồng độ khá nhỏ từ 10-3 ÷ n x10-6 M còn chất điện ly trơ có nồng

độ lớn, gấp hơn 100 lần. Do đó, chất điện phân chỉ vận chuyển đến điện cực bằng con đường khuếch tán.

Điện cực làm việc (còn gọi lvà điện cực chỉ thị) là điện cực phân cực có bề mặt

rất nhỏ, khoảng một vài mm2. Trong cực phổ cổ điển người ta dùng điện cực chỉ thị là

điện cực giọt thủy ngân. Điện cực so sánh là điện cực không phân cực. Đầu tiên người ta dùng điện cực đáy thủy ngân có diện tích bề mặt tương đối lớn, sau đó thay bằng điện cực Calomen hay điện cực Ag/AgCl. Đặt vào điện cực làm việc điện thế một chiều biến thiên liên tục nhưng tương đối chậm để có thể coi là không đổi trong quá trình đo dòng I. Cực phổ hiện đại bao gồm cực phổ sóng vuông, cực phổ xung thường

và cực phổ xung vi phân đã đạt tới độ nhạy 10-5 ÷5x10-7 M.

Ưu điểm của phương pháp: Trang thiết bị tương đối đơn giản, tốn ít hóa chất mà có thể phân tích nhanh với độ nhạy và độ chính xác khá cao. Trong nhiều trường hợp có thể xác định hỗn hợp các chất vô cơ và hữu cơ mà không cần tách riêng chúng ra. Do đó phương pháp này phù hợp để phân tích hàm lượng các chất trong mẫu sinh học.

Tác giả Từ Văn Mặc và cộng sự đã xác định vết Cu, Pb, Cd trong bia bằng phương pháp cực phổ ngược xung vi phân xoay chiều [55].

b. Phương pháp vôn-ampe hòa tan

Phương pháp này có thể xác định được gần 30 kim loại trong khoảng nồng độ

10-6 ÷10-9 M với độ chính xác khá cao, được thực hiện qua hai giai đoạn :

- Điện phân làm giàu chất cần phân tích lên bề mặt điện cực tại thế không đổi, đo dưới dạng một kết tủa (kim loại, hợp chất khó tan).

- Hòa tan kết tủa đã được làm giàu và ghi đo đường hòa tan. Nồng độ của chất tương ứng với chiều cao pic hòa tan.

*Ưu điểm của phương pháp : Phương pháp có độ nhạy và độ chính xác cao, kỹ thuật phân tích và trang thiết bị không quá phức tạp, kết quả ổn định. Chính vì vậy, phạm vi ứng dụng của phương pháp này rất rộng như phân tích môi trường, xác định lượng vết kim loại trong nước biển và các loại nước thiên nhiên. Ngoài ra phương pháp này còn sử dụng để phân tích kim loại trong các mẫu lâm sàng (máu, tóc, nước tiểu, …) và trong mẫu thực phẩm (sữa, rau quả, gạo, thịt…).