2.2.1. Tổng hợp và đặc trưng tính chất màng polyme dẫn gốc phenyl
cực:
Các màng polyme dẫn gốc phenyl được tổng hợp điện hóa trong bình 3 điện - Điện cực đối (Counter Electrode – CE) platin dạng lưới.
- Điện cực so sánh (Reference Electrode –RE) là điện cực calomen bão hòa (Saturated Calomel Electrode - SCE).
- Điện cực làm việc (Working Electrode –RE) là điện cực than thủy tinh (glassy carbon – GC) của hãng Alt Co. Ltd, Nhật Bản có cấu tạo như trên hình 2.1, diện tích
làm việc là 2,0 mm2 .
Hình 2.1. Điện cực than thủy tinh dùng làm điện cực làm việc
2.2.1.1.Tổng hợp màng polyanilin, poly(1,8-DAN) và poly(1,5-DAN)
Điều kiện điện hóa áp dụng để tổng hợp các màng polyme dẫn được kế thừa từ các nghiên cứu trước đây, cụ thể như sau:
- Màng polyanilin được tổng hợp trong dung dịch H2SO4 0,5 M có chứa
monome ANi 0,1 M bằng phương pháp quét thế vòng đa chu kỳ (CV) trong khoảng từ
- 0,2 ÷ + 0,9 V/SCE, tốc độ quét thế 50 mVs-1 [69].
- Màng poly(1,8-DAN) và poly(1,5-DAN) được tổng hợp trong môi trường
nước có chứa HClO4 nồng độ 1 M và monome nồng độ 5 mM. Kỹ thuật điện hóa sử
dụng là quét thế vòng đa chu kỳ, khoảng quét thế từ - 0,15 ÷ + 1,0 V (theo calomen),
2.2.1.2.Nghiên cứu đặc trưng tính chất màng polyme
- Hoạt tính điện hóa của các màng polyme được khảo sát bằng phương pháp quét thế vòng đa chu kỳ trong các môi trường axit nhưng không có monome: dung
dịch H2SO4 0,1 M đối với PANi và dung dịch HClO4 0,1 M đối với PDAN.
- Cấu trúc hóa học của màng polyme được phân tích bằng phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) và phổ tán xạ Raman.
- Hình thái cấu trúc màng mỏng polyme được phân tích bằng kính hiển vi điện tử quét xạ trường (FE-SEM).
2.2.2. Khảo sat tính nhạy cation kim loại nặng
Các điện cực GC phủ màng polyme sau khi tổng hợp được ngâm trong các
dung dịch chứa nồng độ các ion kim loại khác nhau: Cd(II) 10-2 M (pH = 6,5), Pb(II)
10-2 M (pH = 6,0), Hg(II) 10-2 M (pH = 6,0) và Ag(I) 10-2 M (pH = 5,7), ở nhiệt độ
phòng và không áp thế (mạch hở). Sau 30 phút các điện cực được nhấc ra, rửa sạch bằng nước cất để loại bỏ các ion kim loại không tham gia tương tác với polyme, sau đó tiến hành nhận biết kim loại gắn trên màng polyme bằng cách hòa tan anode theo kỹ thuật sóng vuông (Square Wave Voltammetry-SWV) với các điều kiện thích hợp với từng cation kim loại:
- Nhận biết Cd(II) và Pb(II):
Dung dịch đệm acetat 0,1 M (pH = 4,5) (pha từ CH3COOH và CH3COONa).
Áp thế -1,2 V trong 20 giây, quét SWV thế từ -1,2 đến 0,8 V, tần số 50 HZ, biên độ 50 mV, bước nhảy thế 5 mV.
- Nhận biết Hg(II):
Dung dịch H2SO4 0,1 M + KCl 0,01 M (pH = 2,0).
Áp thế -0,35V trong 20 giây, quét SWV thế từ -0,35 đến +0,8V, tần số 50 HZ, biên độ 50 mV, bước nhảy thế 5 mV.
- Nhận biết Ag(I):
Dung dịch KNO3 0,2 M (pH = 7,0).
Áp thế -0,35 V trong 20 giây, quét SWV thế từ -0,35 đến +0,8 V, tần số 50 HZ, biên độ 50 mV, bước nhảy thế 5 mV.
2.2.3. Tổng hợp màng tổ hợp poly(1,5-DAN)/MWCNT ứng dụng phân tích đồng thời Pb(II) và Cd(II)
2.2.3.1.Tổng hợp và đặc trưng tính chất màng tổ hợp poly(1,5-DAN)/MWCNT
Với mục đích hướng tới ứng dụng làm cảm biến điện hóa, màng tổ hợp poly(1,5-DAN)/MWCNT được tổng hợp trên điện cực tích hợp platin với cấu tạo như trên hình 2.2.
Hình 2.2. (a) Cấu tạo và (b) ảnh chụp vi điện cực platin tích hợp.
- Phủ lớp MWCNT lên bề mặt điện cực platin: ở đây, dung dịch nafion được sử dụng làm môi trường phân tán MWCNT.
Pha dung dịch nafion 1,25% trong cồn tuyệt đối (từ dung dịch nafion 5% của Sigma-Aldrich), cho 0,0125 g MWCNT vào 5 ml dung dịch và tiến hành phân tán
bằng bể rung siêu âm. Nhỏ 10 L hỗn hợp lên bề mặt điện cực tích hợp platin rồi để
khô trong không khí (hình 2.3).
Điện cực Pt phủ màng MWCNT tiếp tục được dùng để tổng hợp poly(1,5- DAN) theo quy trình tương tự như phần 2.2.1.1. Hình thái cấu trúc và hoạt tính điện hóa của màng tổ hợp poly(1,5-DAN)/MWCNT được đặc trưng bằng phổ Raman, ảnh FE-SEM, đường vôn-ampe vòng (CV)…, tương tự như phần 2.2.1.2.
Hình 2.3. Sơ đồ quá trình phủ MWCNT lên bề mặt điện cực làm việc
2.2.3.2.Xác đinh đồng thời các ion Cd(II) và Pb(II) trong nước
Điện cực poly(1,5-DAN)/MWCNT/Pt được thử nghiệm xác định đồng thời các ion Cd(II) và Pb(II) trong nước bằng phương pháp vôn-ampe hòa tan anode theo kỹ thuật sóng vuông (SWASV). Quá trình này bao gồm các giai đoạn như sau:
Giai đoạn 1: điện phân làm giàu
Quá trình làm giàu được thực hiện tại thế Eđp = -1,2 V, dung dịch được khuấy
với tốc độ 300 vòng/phút. Các ion Cd(II), Pb(II) bị khử, làm giàu trên bề mặt điện cực làm việc dưới dạng kết tủa kim loại theo phản ứng sau:
Pb2+ + 2e Pb ↓ (2.1)
Cd2+ + 2e Cd ↓ (2.2)
Giai đoạn 2 : Giai đoạn nghỉ
Giai đoạn này rất ngắn, khoảng 10 giây. Trong giai đoạn này ngừng khuấy, thế điện phân giữ nguyên. Mục đích để lượng kim loại đã được điện phân sẽ phân bố đều trên toàn bộ bề mặt điện cực, khi hòa tan sẽ cho dòng hòa tan đều và ổn định.
Giai đoạn 3: Giai đoạn hòa tan anôt
Quá trình hoà tan được bắt đầu khi kết thúc thời gian nghỉ, đây là quá trình oxi hóa, hoà tan kết tủa đã làm giàu trên điện cực làm việc theo phản ứng:
n i1 IY 2 ii n 1 Pb Pb2+ + 2e (2.3) Cd Cd2+ + 2e (2.4)
Ghi đường hòa tan anode theo kĩ thuật sóng vuông, khoảng quét thế từ -1,2 tới - 0,2 V, tần số 50 Hz, biên độ 50 mV, bước nhảy thế 5 mV.
Các yếu tố ảnh hưởng đến phép đo SWASV sẽ được khảo sát: số chu kỳ quét CV tổng hợp poly(1,5-DAN); điều kiện làm giàu: thế áp đặt và thời gian làm giầu; ảnh hưởng của sự có mặt của các ion khác.
- Khảo sát số chu kỳ quét CV: Thay đổi chiều dày màng poly(1,5-DAN) bằng cách thay đổi số chu kỳ quét CV khi tổng hợp màng: 3, 5, 10, 15 và 20 chu kỳ.
- Khảo sát thời gian làm giàu điện hóa: Thời gian điện phân làm giàu (tđp) được thay đổi: 250, 300, 350, 400, 450, 500, 550 và 600 giây.
- Khảo sát thế làm giàu: Giá trị điện thế điện phân làm giàu được thay đổi: -1,4; -1,3;
-1,2; -1,1; -1,0 và -0,9 V.
- Khảo sát ảnh hưởng của các ion khác: Các ion được chọn để khảo sát là Na+, Ca2+,
Fe2+, Al3+, Cu2+, Cl-, Br-, SO42-, Bi3+, Hg2+ được lần lượt cho vào bình điện hóa
dùng để phân tích Cd(II) và Pb(II).
2.2.3.3. Ứng dụng màng tổ hợp poly(1,5-DAN)/MWCNT trong phân tích môi trường
- Xác định đô nhạy Cd(II) và Pb(II) của màng tổ hợp poly(1,5-DAN)/MWCNT:
Điện cực phủ màng tổ hợp poly(1,5-DAN)/MWCNT được sử dụng để xác định đồng thời Cd(II) và Pb(II) ở các nồng độ từ 4 ÷ 150 µg/L. Kết quả thu được làm cơ sở tính toán độ nhạy của màng tổ hợp với Cd(II) và Pb(II) theo công thức S= ΔI/ΔC (ΔI biến thiên cường độ pic nhận được khi nồng độ đầu vào ΔC thay đổi).
- Xác định giới hạn phát hiện Cd(II) và Pb(II) của màng tổ hợp poly(1,5- DAN)/MWCNT:
Từ kết quả xác định Cd(II) và Pb(II) tính giới hạn phát hiện (limit of Detection-
LOD) hai ion này theo phương trình Y=Yb+3*Sb. Với Yb = b trong phương trình
đường chuẩn y=ax+b còn phương sai Sb= (với Ii là cường độ đo mẫu thứ
1
nnx xitb 2 i1
- Đánh giá đô bền màng tổ hợp poly(1,5-DAN)/MWCNT:
Kiểm tra, đánh giá độ bền màng tổ hợp poly(1,5-DAN)/MWCNT/Pt sau thời gian cất trữ bằng cách so sánh kết quả phân tích dung dịch chuẩn Cd(II) và Pb(II) trước và sau khi cất trữ.
- Ứng dụng trong phân tích môi trường:
Ứng dụng màng tổ hợp cảm biến poly(1,5-DAN)/MWCNT/Pt dùng để phân tích hàm lượng Cd(II) và Pb(II) có trong nước sông Nhuệ bằng kỹ thuật SWASV. Kết quả phân tích được so sánh với kết quả phân tích theo phương pháp AAS. Các mẫu nước được đo lặp lại tới 8 lần bằng SWASV và AAS để làm cơ sở tính toán đánh giá độ lệch chuẩn (SD) và độ lệch chuẩn tương đối (RSD) của các phép đo.
- Tính độ lệc chuẩn: Độ lệch chuẩn, hay độ lệch tiêu chuẩn (Standard Deviation) là một đại lượng thống kê mô tả dùng để đo mức độ phân tán của một tập dữ liệu. Độ lệch chuẩn được tính theo công thức (2.5):
SD (2.5)
Trong đó: SD = độ lệch chuẩn;
xi = Giá trị đo được thứ i;
xtb = (x1 + x2 + ....+ xn)/n, giá trị trung bình của n phép đo;
n = Số phép đo.
- Tính độ lệch chuẩn tương đối: Độ lệch chuẩn tương đối được dùng để biểu diễn khách quan độ sai lệch dữ liệu (độ chụm). Độ lệch chuẩn tương đối tính theo công thức (2.6):
RSD SD
xtb
Trong đó: RSD = Độ lệch chuẩn tương đối (%);
xtb= Giá trị trung bình các kết quả đo được.
2.3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.3.1. Phương phap phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR)
Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi (Fourier Transform Infrared Spectrocopy, viết tắt là FT-IR) là phương pháp cung cấp thông tin về cấu trúc phân tử nhanh, không đòi hỏi các phương pháp tính toán phức tạp. Phương pháp này dựa trên nguyên lý: các hợp chất hoá học có khả năng hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại (2.500 – 16.000 nm). Sau khi hấp thụ bức xạ hồng ngoại, các phân tử của các hợp chất hoá học dao động (làm thay đổi momen lưỡng cực của phân tử) với nhiều tần số dao động và xuất hiện dải phổ hấp thụ gọi là phổ hấp thụ bức xạ hồng ngoại. Các đám phổ khác nhau có mặt trong phổ hồng ngoại tương ứng với các nhóm chức đặc trưng và các liên kết có trong phân tử. Dựa vào phổ IR có thể nhận biết được các chất, các thành phần hóa học của vật liệu bằng cách xác định nhóm định chức, các liên kết hóa học.
Trong luận án, cấu trúc hóa học của vật liệu được phân tích phổ FT-IR trên thiết bị Nicolet iS10 tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới. Các monome dạng bột được tạo viên nén sử dụng KBr, các màng tổng hợp trên điện cực được phân tích theo kỹ thuật phản xạ toàn phần.
2.3.2. Phương phap phổ tan xạ Raman
Phổ Raman là một kỹ thuật quang phổ dựa trên hiện tượng tán xạ ánh sáng đơn sắc, thường là lase trong vùng nhìn thấy, hồng ngoại gần và cực tím gần. Ánh sáng
lase đơn sắc với năng lượng hνo kích thích phân tử và biến đổi dao động lưỡng cực của
chúng. Trong chùm tia tán xạ, ngoài các tia có tần số νo bằng tần số của tia kích thích
còn có các tia có tần số nhỏ hơn (νo - νd) hay lớn hơn (νo + νd) tần số νo. Các tia tán xạ
có tần số νo ± νd được gọi là tia tán xạ Raman. Vạch (νo - νd) được gọi là vạch Stockes
và vạch (νo + νd) gọi là vạch phản Stockes. Nguyên nhân xuất hiện tia Raman là do
tương tác của các tia sáng kích thích với các phân tử làm biến dạng tuần hoàn lớp vỏ electron của các nguyên tử trong phân tử và dẫn đến làm dao động các hạt nhân
nguyên tử với tần số νo. Do đó phổ Raman có thể cung cấp các thông tin về thành
Trong luận án, các phân tích phổ tán xạ Raman được thực hiện trên thiết bị Labram-HR 800 tại Viện Interfaces Traitements Organisation et Dynamique des Systèmes ITODYS, Đại học Paris Diderot, Pháp với nguồn kích thích là lase He-Ne bước sóng 514 nm, công suất 0,16 MW.
2.3.3. Phương phap hiển vi điện tử quét
Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope - SEM) được sử dụng để nghiên cứu hình thái cấu trúc của vật liệu. Nguyên tắc cơ bản của phương pháp SEM là dùng chùm điện tử để tạo ảnh của mẫu nghiên cứu, ảnh đó khi đến màn huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại rất lớn từ hàng nghìn đến hàng chục nghìn lần. Chùm điện tử được tạo ra từ catốt qua hai tụ quang sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Chùm điện tử đập vào mẫu phát ra các điện tử phản xạ thứ cấp. Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu sáng, chúng được khuếch đại đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn hình. Mỗi điểm trên mẫu nghiên cứu cho một điểm trên màn hình. Độ sáng tối trên màn hình tuỳ thuộc lượng điện tử thứ cấp phát ra tới bộ thu, đồng thời còn phụ thuộc sự khuyết tật bề mặt của mẫu nghiên cứu. Đặc biệt do sự hội tụ các chùm tia nên có thể nghiên cứu cả phần bên trong của vật chất. Ưu điểm của phương pháp SEM là có thể cung cấp thông tin về hình thái, cấu trúc của vật liệu, không đòi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu, không phá hủy mẫu, thao tác đơn giản.
Trong luận án này, hình thái bề mặt màng polyme được phân tích trên thiết bị kính hiển vi điện tử quét xạ trường (FE-SEM) Hitachi S4800 của Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương.
2.3.4. Cac phương phap điện hóa
Các phương pháp phân tích điện hóa được sử dụng bao gồm phương pháp vôn- ampe vòng, vôn-ampe sóng vuông... là nhóm phương pháp phân tích điện hóa chỉ mối quan hệ giữa dòng điện và điện thế. Nguyên tắc chung của phương pháp là áp đặt điện thế vào điện cực làm việc của bình điện phân (quá trình oxi hóa khử xảy ra trên bề mặt điện cực làm việc) và theo dõi dòng điện sinh ra do phản ứng oxi hóa khử của chất điện hoạt. Phương pháp này được ứng dụng khá rộng rãi với độ nhạy, độ chọn lọc, độ
tin cậy và độ chính xác cao, có khả năng phân tích đồng thời nhiều chất khác nhau trong cùng hỗn hợp và phân tích sự thay đổi tính chất điện hóa trên bề mặt vật liệu và linh kiện. Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa dòng điện và điện thế có hình dạng phụ thuộc vào quá trình phản ứng của các chất trên điện cực làm việc. Tất cả các phép đo điện hóa được thực hiện trên trên máy Autolab/PGSTAT30 tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới.
2.3.4.1. Phương pháp vôn-ampe vòng
Nguyên lí cơ bản của phương pháp vôn-ampe vòng (Cyclic Voltammetry - CV) là áp đặt một điện thế thay đổi tuyến tính vào điện cực làm việc. Điện thế được quét
tuyến tính theo thời gian với tốc độ không đổi V = dE/dt, từ V1 đến V2 và ngược lại tạo
thành chu kỳ khép kín (hình 2.4). Dòng điện phản hồi đo được các đặc trưng của hệ đo và được ghi lại như một hàm của điện thế, qua đó thiết lập phổ E(V) – I(A) (hình 2.5).
Hình 2.4. Phương pháp vôn-ampe vòng [51]
Theo hướng anode hay cathode có thể quan sát được các pic tương ứng với quá trình oxy hóa hay khử của chất ban đầu và chất trung gian được tạo thành. Phương pháp vôn-ampe vòng cho phép áp đặt trên điện cực nghiên cứu khoảng điện thế xác định, được quét theo hướng anode hay cathode để quan sát dòng pic tương ứng với quá trình oxy hóa hay khử của chất ban đầu và chất trung gian được tạo thành. Điện thế ở đây biến thiên tuyến tính theo thời gian. Với hệ thuận nghịch, khi quét thế trên bề mặt điện cực nghiên cứu, đồ thị sự phụ thuộc của điện thế và dòng điện có dạng như hình 2.5.
Hình 2.5. Đường vôn-ampe vòng trong trường hợp có chất hoạt động điện hóa và phản ứng xảy ra thuận nghịch [51].
(ipa, i c là cường độ dòng anode và dòng cathode; Epa và Epc là điện thế ứng với dòng
anode và dòng cathode).
Trong luận án, phương pháp CV được sử dụng để thực hiện phản ứng trùng hợp PANi, poly(1,5-DAN), poly(1,8-DAN) và nghiên cứu tính chất điện hóa của màng polyme tạo thành. Phương pháp CV thực hiện trên máy Autolab/PGSTAT30.
2.3.4.2. Phương pháp vôn-ampe sóng vuông
Phương pháp vôn-ampe sóng vuông (Square Wave Voltammetry - SWV) là
phương pháp cải tiến từ phương pháp CV để tăng độ nhạy của phép đo. Phương pháp
phân tích này có thời gian phân tích nhanh, ít gây ảnh hưởng - sai hỏng đối với vật liệu