Poly(1,8-DAN) và poly(1,5-DAN) là sản phẩm trùng hợp các monome 1,8- DAN và 1,5-DAN tương ứng. Đây là các dẫn xuất của naphthalen có hai nhóm chức amin trong phân tử (hình 1.14).
Hình 1.14. Cấu trúc hóa học của (A) 1,8-DAN và (B) 1,5-DAN [30].
Bảng 1.3. Tính chất hóa lý của 1,8-DAN và 1,5-DAN [30].
Tính chất 1,8- DAN 1,5-DAN
Khối lượng phân tử 158,2 g/mol 158,2 g/mol
Nhiệt độ nóng chảy 63-66oC 187-190oC hay 374oF
Hình dạng, màu sắc Kết tinh, màu xám đỏ hoặc
nâu Kết tinh, không màu
Nhiệt độ sôi 205oC 226oC
Khả năng hòa tan
Trong nước: 850 mgL-1 ở
25oC
Tan nhiều trong benzen và ethanol, ethe và chlorofom
Trong nước: 380 mgL-1 ở
25oC
Tan nhiều trong benzen và ethanol, ethe và chloroform
Khối lượng riêng 1,13 g/cm3 1,4 g/cm3
Tương tự như PANi, poly(1,8-DAN) và poly(1,5-DAN) có thể tổng hợp bằng phương pháp hóa học hay điện hóa.
Phương pháp trùng hợp oxi hóa hóa học thường được thực hiện ở nhiệt độ phòng, trong môi trường dung môi hữu cơ, thường là acetonitril, sử dụng chất oxi hóa amoni pesulphat hoặc clorua sắt [31]. Phản ứng trùng hợp poly(1,8-DAN) bằng phương pháp điện hóa cũng thường thực hiện trong acetonitril, sử dụng chất điện ly
HClO4 và LiClO4 [32-35]. Các nghiên cứu đều cho rằng một nhóm amin của 1,8-DAN
sẽ tham gia phản ứng trùng hợp, một nhóm sẽ tồn tại ở trạng thái tự do như trên hình 1.15.
Hình 1.15. Cơ chế phản ứng trùng hợp điện hóa poly(1,8-DAN) [32].
So với PANi, PDAN còn chưa được nghiên cứu nhiều, cơ chế trùng hợp và cấu trúc hóa học vẫn chưa được khẳng định rõ ràng, tuy nhiên các nghiên cứu phổ đều cho
thấy phân tử có chứa nhiều nhóm chức -NH2 tự do, đặc điểm này hứa hẹn nhiều ứng
dụng thú vị cho PDAN.
1.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO MÀNG POLYME
Lớp hoạt tính là phần quan trọng nhất của một cảm biến. Nhiều kỹ thuật, thiết bị được sử dụng để chế tạo màng cảm biến có hoạt tính cao, tuy nhiên khả năng thích ứng còn tùy thuộc vào từng loại vật liệu cụ thể.
1.3.1. Phủ nhúng
Phủ nhúng (dip-coating) là phương pháp chế tạo màng từ dung dịch polyme, với nguyên lý rất đơn giản thể hiện trên hình 1.16 [36].
Hình 1.16. Nguyên lý phủ nhúng (dip-coating) [36].
Phương pháp này được sử dụng không chỉ trong phòng thí nghiệm mà còn trong công nghiệp, dễ dàng kiểm soát độ dày (theo thời gian và số lượt nhúng), chất lượng, quy mô cũng như chi phí hợp lý. Về mặt lý thuyết, bề dầy lớp phủ có thể tính theo Landau-Levich (công thức 1.9). (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Trong đó: h - độ dầy màng; - Độ nhớt; - tốc độ bay hơi môi chất; γlv – Sức căng
bề mặt; -khối lượng riêng; g- trọng lực.
Tuy nhiên việc áp dụng phương pháp phủ nhúng để tạo màng mỏng polyme dẫn gặp khó khăn do hầu hết các polyme dẫn không tan trong các dung môi thông dụng. Để khắc phục điều này người ta có thể ngâm điện cực vào dung dịch chứa chất oxi hóa trước, sau đó ngâm vào dung dịch chứa monome, monome hấp phụ sẽ trùng hợp trên bề mặt của điện cực [37].
1.3.2. Phương phap quay phủ ly tâm
Phương pháp quay phủ ly tâm (spin-coating) được dùng để tạo màng đồng nhất trên nền phẳng. Phương pháp sử dụng một máy quay gia tốc, thường được gọi là thiết bị spin-coat hoặc spinner (hình 1.17-A). Bề mặt điện cực được nhỏ giọt dung dịch polyme, sau đó được quay với tốc độ thấp rồi tăng tốc đạt tốc độ cao trong thời gian
ngắn. Nhờ lực ly tâm vật liệu sẽ phân bố đều, phủ kín bề mặt điện cực (hình 1.17-B). Có thể kiểm soát độ dày màng thông qua tốc độ quay, nồng độ dung dịch và số lần quay ly tâm [38]. Sử dụng phương pháp này có thể tạo màng mỏng một cách rất thuận tiện, tuy nhiên trong trường hợp polyme dẫn vẫn hạn chế do liên quan đến tính tan trong dung môi của polyme.
Hình 1.17. (A) Máy quay phủ ly tâm; (B) Nguyên lý quá trình phủ màng [38].
1.3.3. Phương phap Langmuir-Blodgett
Phương pháp Langmuir-Blodgett (LB) được sử dụng khá phổ biến để chế tạo màng mỏng polyme có chất hoạt động bề mặt. Có hai cách chế tạo màng polyme dẫn theo kỹ thuật LB [39]: Thứ nhất là kết tủa trực tiếp polyme; Thứ hai là kết tủa monome sau đó tiến hành trùng hợp trên bề mặt điện cực (hình 1.18-A,B). Bằng cách lặp lại các quá trình kết tủa LB ta có thể thu được màng từ siêu mỏng, cỡ đơn lớp phân tử đến màng dày (hình 1.18-A,B). Hình 1.18-C là thiết bị tạo màng bằng kỹ thuật LB quy mô công nghiệp.
1.3.4. Trùng hợp ngưng tụ pha hơi
Trùng hợp ngưng tụ pha hơi (vapor deposition polymerization) bao gồm hai bước: Bước thứ nhất bốc hơi chất oxi hóa hoặc monome trong bồn chân không, chất oxi hóa hoặc monome bốc hơi sẽ bám lên bề mặt điện cực. Bước thứ 2 là bốc hơi monome hoặc chất oxi hóa. Khi monome và chất oxi hóa cùng bám trên điện cực, người ta có thể điều chỉnh nhiệt độ để xúc tiến trùng hợp trên bề mặt điện cực (hình 1.19). Kỹ thuật này không chỉ hữu ích trong việc chế tạo màng polyme dẫn thuần mà còn có thể chế tạo màng composit của các polyme dẫn khác nhau [40].
Hình 1.19. Hình minh họa một thiết bị ngưng tụ pha hơi [40].
1.3.5. Phủ nhỏ giọt
Phủ nhỏ giọt (drop-coating) là kỹ thuật phủ rất đơn giản, vật liệu dùng để phủ thường ở dạng lỏng sau đó nhỏ lên bề mặt điện cực rồi để bay hơi dung môi trong không khí hoặc gia nhiệt (hình 1.20). Tùy theo mục đích tạo màng dầy hay mỏng mà người ta có thể thực hiện nhỏ giọt một hoặc vài lần [41].
Để khắc phục tính khó tan của polyme dẫn, người ta có thể nhỏ giọt monome và dung dịch chứa chất oxy hóa, cho phản ứng xảy ra trên bề mặt điện cực. Màng polyme chế tạo theo con đường này thường không đồng nhất và khó kiểm soát.
1.3.6. Kết tủa điện hóa
Kết tủa điện hóa (Electrochemical deposition) là một phương pháp phủ màng kim loại hoặc vật liệu khác lên bề mặt điện cực bằng các kỹ thuật điện hóa. Quá trình kết tủa được thực hiện bằng cách khử ion trên điện cực cathode và oxi hóa trên điện cực anode nhờ dòng điện. Ví dụ điển hình của phương pháp này là quá trình mạ điện
(hình 1.21A): kim loại mạ Me là anode sẽ ôxi hóa và giải phóng các ion kim loại
dương Mez+ tan vào dung dịch; tại cathode Mez+ bị khử về kim loại và kết tủa, phủ lên
bề mặt cathode (phương trình 1.10, 1.11).
Tại anode Me(r) →Mez+ (dd) + ze- (1.10)
Tại cathode Mez+ (dd) + ze- → Me(r) (1.11)
Polyme dẫn cũng có thể được trùng hợp bằng phương pháp kết tủa điện hóa: các phân tử monome hòa tan trong dung dịch điện ly sẽ oxy hóa trên điện cực anode và phát triển thành màng polyme, phủ trên điện cực (hình 1.21B).
Hình 1.21. Sơ đồ nguyên lý (A) mạ điện; (B) Trùng hợp điện hóa [42].
Đây là phương pháp tạo màng mỏng polyme dẫn thuận tiện nhất, với ưu điểm nổi bật nhất là có thể điều chỉnh kích thước, hình dáng, chiều dày, tính chất của vật liệu khá dễ dàng. Đặc biệt việc chế tạo các vi cảm biến (hay minitualization) trở nên
đơn giản hơn nhiều. Trong luận án, phương pháp kết tủa điện hóa được áp dụng vừa để tổng hợp màng polyme dẫn lên bề mặt điện cực, vừa để nhận biết, phân tích các cation kim loại (theo kỹ thuật von-ampe hòa tan anode).
1.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP NHẬN BIẾT VÀ XÁC ĐỊNH KIM LOẠI NẶNG 1.4.1. Kim loại nặng
1.4.1.1. Các nguồn gây ô nhiễm kim loại nặng
Kim loại nặng là các nguyên tố có tỷ trọng lớn hơn 5 g/cm3, được sử dụng
nhiều trong công nghiệp, nông nghiệp, y tế…, dẫn đến việc phát thải ra môi trường, làm tăng những nguy cơ gây tác hại tới sức khỏe con người và hệ sinh thái. Trong số các chất gây ô nhiễm, kim loại nặng được coi là một trong những tác nhân nguy hiểm nhất vì chúng không phân hủy sinh học và tồn tại lâu trong môi trường. Độc tính của kim loại nặng phụ thuộc vào nhiều yếu tố bao gồm liều lượng, con đường thâm nhập, dạng tồn tại hóa học, cũng như độ tuổi, giới tính, di truyền học và tình trạng sức khỏe của cá nhân khi tiếp xúc. Theo Cơ quan bảo vệ môi trường Hoa Kỳ và các tổ chức quốc tế nghiên cứu ung thư, mức độ độc tính của asen, cadmi, crom, chì, thủy ngân được xếp hàng đầu, chúng gây ra nhiều bệnh nan y và được phân loại là chất gây ung thư [43]. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Kim loại nặng xâm nhập vào môi trường thông qua cả hai nguồn: tự nhiên và con người. Trong đó nguồn gốc chính là do hoạt động của con người. Kim loại nặng có thể đi vào nguồn đất, nước và không khí thông qua các chất thải công nghiệp và chất thải sinh hoạt (bảng 1.4).
Bảng 1.4. Nguồn thải một số kim loại nặng
STT Kim loại nặng Nguồn thải
1 Chì Luyện kim, pin, ắc quy, nhựa, gốm sứ, thủy tinh.
2 Cadmi Pin, ắc quy, mạ điện, chế biến dầu mỏ, thuốc trừ sâu,
bột mầu, nhựa, thuốc trừ sâu, thủy tinh, gốm sứ
3 Thủy ngân Sản xuất đèn điện, chế biến gỗ, nhiệt kế, dược, sơn,
keo dán, tinh chế vàng.
1.4.1.2. Tính chất và tác hại của một số kim loại nặng
Cadmi (Cadmium-Cd)
Trong tự nhiên, Cd hiện diện khắp nơi trong lớp vỏ của trái đất với hàm lượng trung bình khoảng 0,1 ppm. Tuy nhiên, hàm lượng Cd có thể lên đến 9 mg/kg trong các trầm tích sông, hồ; từ 0,03 đến 1 mg/kg trong các trầm tích biển [44]. Quặng chứa cadmi tinh khiết rất hiếm và chủ yếu tồn tại ở dạng CdS có lẫn trong quặng một số kim loại Zn, Cu, Pb. Cadmi là một kim loại có nhiều ứng dụng trong công nghiệp như chế tạo hợp kim có nhiệt độ nóng chảy thấp, sử dụng trong mạ điện, chế tạo vật liệu bán dẫn, lớp mạ bảo vệ thép, chất ổn định trong sản xuất PVC, chất tạo màu plastic và thủy tinh.
Cadmi là kim loại rất độc hại đối với cơ thể người ngay cả ở nồng độ rất thấp do có khả năng tích lũy sinh học. Khi xâm nhập vào cơ thể nó can thiệp vào các quá trình sinh học, các enzim liên quan đến kẽm, magie và canxi, gây tổn thương đến gan, thận, gây nên bệnh loãng xương và bệnh ung thư. Bên cạnh đó cadmi cũng làm tăng huyết áp hay gây bệnh huyết áp cao, mất khứu giác, thiếu máu, rụng tóc, da có vảy khô, giảm sản xuất tế bào limpho T do đó hệ thống miễn dịch suy yếu, gây tổn hại cho thận và gan, gây ra bệnh ung thư tuyến tiền liệt, ung thư phổi [45].
Chì
(Plumbum-Pb)
Hàm lượng chì trung bình trong thạch quyển ước khoảng 1,6x10-3 phần trăm
trọng lượng, trong khi đó trong đất trung bình là 10-3% và khoảng biến động thông
thường là từ 0,2x10-3 ÷ 20x10-3%. Chì hiện diện tự nhiên trong đất với hàm lượng
trung bình 10÷84 ppm. Trong tự nhiên, khoáng chì chủ yếu là galena (PbS) ngoài ra
còn có một số dạng khoáng chứa chì khác như xeruzit (PbCO3) và anglesit (PbSO4).
Trong công nghiệp, kim loại chì được sử dụng vào nhiều lĩnh vực khác nhau như: công nghiệp chế tạo ắc quy, nhựa, luyện kim... Vì vậy nguồn phát thải chì nhân tạo chủ yếu từ các hoạt động sản xuất công nghiệp và tiểu thủ công nghiệp như: công nghiệp luyện kim, ắc quy, sơn, nhựa và các làng nghề tái chế chì, tái chế nhựa, ....
Trong cơ thể người, chì trong máu liên kết với hồng cầu và tích tụ trong xương. Khả năng loại bỏ chì ra khỏi cơ thể rất chậm chủ yếu qua nước tiểu. Chu kì bán rã của
chì trong máu khoảng một tháng, trong xương từ 20÷30 năm [45]. Các hợp chất chì hữu cơ rất bền vững độc hại đối với con người, có thể dẫn đến tử vong [46]. Những biểu hiện của ngộ độc chì cấp tính như nhức đầu, tính dễ cáu, dễ bị kích thích, và nhiều biểu hiện khác nhau liên quan đến hệ thần kinh. Con người bị nhiễm độc lâu dài đối với chì có thể bị giảm trí nhớ, giảm khả năng hiểu, xáo trộn khả năng tổng hợp hemoglobin có thể dẫn đến bệnh thiếu máu. Chì cũng được biết là tác nhân gây ung thư phổi, dạ dày và u thần kinh đệm. Nhiễm độc chì có thể gây tác hại đối với khả năng sinh sản, gây sẩy thai, làm suy thoái nòi giống [47].
Bạc
( Argentum -Ag)
Bạc là nguyên tố trong bảng hệ thống tuần hoàn có ký hiệu là Ag, có số hiệu nguyên tử là 47. Bạc là kim loại mềm dẻo, dễ uốn (cứng hơn vàng một chút), có màu trắng bóng ánh kim nếu bề mặt có độ bóng cao. Bạc có độ dẫn điện tốt nhất trong các kim loại, cao hơn cả đồng, nhưng do giá thành cao nên nó không được sử dụng rộng rãi để làm dây dẫn điện như đồng.
Bạc không đóng vai trò sinh học tự nhiên gì đối với con người. Bạc có hiệu ứng và có khả năng giết chết nhiều loại vi khuẩn, vi trùng mà không để lại ảnh hưởng rõ ràng tới sức khỏe và sự sống của các động vật bậc cao. Bạc tự bản thân nó không độc nhưng phần lớn các muối của nó, các muối bạc có độc tính cao, có thể gây ung thư. Các hợp chất chứa bạc có thể hấp thụ vào trong hệ tuần hoàn và trở thành chất lắng đọng trong các mô khác nhau, dẫn tới tình trạng có tên gọi “argyria” - hiện tượng xuất hiện các vết màu xám tạm thời trên da và màng nhầy [47].
Thủy ngân ( Hydrargyrum -Hg)
Thủy ngân là nguyên tố số 80 trong bảng hệ thống tuần hoàn có kí hiệu Hg, là kim loại nặng chuyển tiếp. Trong tự nhiên Hg được tìm thấy ở dạng quặng như quặng chu sa (HgS). Hg mang đầy đủ tính chất của kim loại thông thường, ngoài ra còn có khả năng tạo hỗn hống với một số kim loại khác, có khả năng tạo phức với một số phối tử…. Các nguồn phát tán thủy ngân chính là khai thác khoáng sản, nhất là khai thác vàng bừa bãi gây ô nhiễm đất trồng bởi quá trình thu gom vàng cám. Ơ các đô thị, do giao thông cơ giới phát triển, một số nhà máy, xí nghiệp thải khí và nước thải trực tiếp ra môi trường xung quanh đã gây ra ô nhiễm môi trường.
Thủy ngân nguyên tố ở dạng lỏng ít độc, nhưng hơi và các hợp chất của nó thì thường rất độc, gây ra các tổn thương nghiêm trọng cho não, gan khi con người tiếp xúc, hít phải. Hg là chất độc tích lũy sinh học, nhiều nhất trong cá ngừ, cá kiếm. Hợp chất độc nhất là dimethyl thủy ngân, độc đến mức chỉ vài micro lít rơi vào da cũng gây tử vong [48].
1.4.2. Cac phương phap phân tích ion kim loại nặng (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Cho tới nay, kim loại nặng được phân tích chủ yếu bằng các phương pháp quang phổ: phổ phát xạ và hấp thụ nguyên tử (AES, AAS), khối phổ cảm ứng kết nối plasma (ICP-MS), tuy các phương pháp này có độ nhạy và chính xác cao nhưng đắt tiền, thiết bị cồng kềnh và xử lý mẫu khá phức tạp [49,50]. Các phương pháp phân tích điện hóa có ưu điểm hơn do thiết bị điện hóa nhỏ gọn, rẻ tiền, có khả năng phân tích hiệu quả, dễ thực hiện tại chỗ và dễ tự động hóa [51].
1.4.2.1. Phổ phát xạ nguyên tử (AES)
Về nguyên tắc, phương pháp AES dựa trên sự xuất hiện phổ phát xạ của nguyên tử tự do của nguyên tố phân tích ở trạng thái khí khi có sự tương tác với nguồn năng lượng phù hợp.
Độ nhạy phương pháp AES tùy thuộc vào nguồn kích thích, như nguồn ngọn lửa đèn khí có độ nhạy từ 1÷10 µg/ml; nguồn tia lửa điện từ 10 ÷100 µg/ml; nguồn plasma sóng ngắn, tia laze, plasma cao tần cảm ứng có độ nhạy 100 ÷0,1 ng/ml [49]. Phương pháp kết hợp plasma cao tần cảm ứng với AES có độ nhạy cao và ổn định tốt, ít bị ảnh hưởng của chất nền nên được sử dụng rất phổ biến để xác định hàm lượng vết các kim loại như Co, Cr, Cd, Cu, Fe, Pb, Mn, Ni, Zn và V.
1.4.2.2. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)
Phổ hấp thụ nguyên tử là thuật ngữ được sử dụng cho việc đo các bức xạ hấp