Hiện nay đang cú một hƣớng nghiờn cứu mới là sử dụng sắt hoỏ trị khụng để xử lý cỏc hợp chất hữu cơ bền đang đƣợc nhiều nƣớc trờn thế giới quan tõm, nghiờn cứu và ứng dụng nhƣ ở Mỹ, Phỏp, Anh, Angieri... Theo tài liệu đó cập nhật đƣợc, cỏc hợp chất cơ bền trong nƣớc ở nồng độ thấp (cỡ vài mg/l) cú thể đƣợc xử lý loại bỏ bằng vật liệu sắt kim loại [29, 40]. Đõy là một phỏt hiện mới, cú tớnh khả thi.
Sắt kim loại là nguyờn tố rất phổ biến trờn trỏi đất, nú chiếm 5% vỏ trỏi đất nờn nú là một kim loại dễ kiếm, giỏ rẻ. Sản phẩm của nú là đa dạng từ sợi, hạt đến bột sắt cú nhiều kớch thƣớc khỏc nhau, cú thể đến kớch thƣớc nano. Sắt kim loại cú nhiều ứng dụng trong cụng nghiệp sản xuất hoỏ chất và trong xử lý mụi trƣờng bị ụ nhiễm hoỏ chất. Hơn nữa nú là một kim loại rất thõn thiện với mụi trƣờng, sản phẩm khử của nú là Fe2+ và Fe3+ cũng khụng gõy độc với mụi trƣờng. Trong những năm gần đõy việc ứng dụng kim loại sắt trong xử lý mụi trƣờng đất, nƣớc, khụng khớ trở thành một hƣớng quan trọng đƣợc rất nhiều tỏc giả quan tõm. Tựy vào điều kiện tiến hành phản ứng, vai trũ của sắt hoỏ trị khụng trong quỏ trỡnh loại bỏ, xử lý cỏc hợp chất hữu cơ bền gõy ụ nhiễm mụi trƣờng đƣợc thể hiện qua cỏc khả năng sau:
Sử dụng bột sắt kim loại để khử cỏc hợp chất nitro vũng thơm (trong đú TNT là chất đại diện), chuyển sang hợp chất amin trong mụi trƣờng nƣớc.
Sử dụng sắt kim loại khi cú mặt cỏc ligan hữu cơ, chất oxi húa để phõn hủy TNT.
- Đúng vai trũ là chất khử, ụxy hoỏ trực tiếp cỏc nhúm chức trong chất hữu cơ độc hại để chuyển chỳng thành cỏc dạng khụng độc hoặc ớt độc hơn với mụi trƣờng.
- Đúng vai trũ là chất trung gian hay chất xỳc tỏc trong một hệ oxi hoỏ để oxi hoỏ chất hữu cơ độc hại, cũng chuyển chất xử lý sang cỏc sản phẩm ớt độc hại hoặc khụng độc. Trong cỏc điều kiện thớch hợp hệ sắt hoỏ trị khụng, cú mặt oxi khụng khớ cú thể chuyển cỏc chất hữu cơ độc hại tới sản phẩm cuối cựng CO2 và H2O.
- Kết tủa cộng kết chất ụ nhiễm và cỏc sản phẩm phõn hủy của chỳng, nhờ đú cú thể dễ dàng tỏch đƣợc cỏc chất ụ nhiễm và sản phẩm phõn hủy của chỳng ra khỏi
28
đối tƣợng cần xử lớ bằng cỏc phƣơng phỏp vật lớ khỏc đơn giản hơn. Sắt hoỏ trị khụng đúng vai trũ là chất khử
Trong điều kiện hệ phản ứng kớn (khụng cú oxi khụng khớ), sắt hoỏ trị khụng đúng vai trũ là một chất khử, oxi hoỏ trực tiếp hợp chất hữu cơ độc hại.
Sắt kim loại đó trở thành một chất khử quan trọng đƣợc nhiều tỏc giả quan tõm sử dụng trong phõn hủy cỏc hợp chất hữu cơ độc hại
Trong dung dịch nƣớc, sắt húa trị khụng sẽ khử TNT, chuyển húa về hợp chất amin, phản ứng diễn ra qua nhiều giai đoạn, tạo thành cỏc sản phẩm trung gian ArNO, ArNHOH và sản phẩm cuối cựng là ArNH2 nhƣ sau:
ArNO2 + 2H+ + Fe0 ArNO + Fe2+ + H2O ArNO + 2H+ + Fe0 ArNHOH + Fe2+ + H2O ArNOH + 2H+ + Fe0 ArNH2 + Fe2+ + H2O
Sản phẩm của quỏ trỡnh chuyển húa TNT tạo thành cỏc hợp chất khụng nổ nhƣng lại tạo ra cỏc hợp chất amin. Sản phẩm trung gian trong quỏ trỡnh khử và oxi húa TNT cú thể thu đƣợc là 2-Hydroxilamino-dinitrotoluen (2-HDNT), 4- Hydroxilamin-dinitrotoluen (4-HDNT), 2-Amino-dinitrotoluen (2-ADNT), 4- Amino-dinitrotoluen (4-ADNT), 2,6-Diamino-nitrotoluen (2,6-DANT), 4,6- Diamino-nitrotoluen (4,6-DANT), 2,4,6-Trinitrobenzen ancol, 2,4,6-Trinitro benzoic… Cỏc hợp chất hydroxilamin, trinitrobenzyl ancol và mono-amin cú độc tớnh xấp xỉ hoặc lớn hơn so với TNT, tuy nhiờn hợp chất dạng diamin nhƣ 2,4- DANT cú độc tớnh gấp nhiều lần TNT. Giỏ trị LC50 của TNT và một số sản phẩm trung gian nhƣ sau: TNT (3,62 mg/l); 2-ADNT (3,83 mg/l); 4-ADNT (9,17 mg/l); DANT (1,69 mg/l) [4, 13].
Tuy vậy cỏc hợp chất này dễ dàng đƣợc loại ra khỏi dung dịch bằng kết tủa, hấp phụ.
Khả năng kết tủa cộng kết chất ụ nhiễm và sản phẩm phản ứng Trong quỏ trỡnh phản ứng phõn hủy hợp chất cơ TNT bằng sắt húa trị khụng, hợp chất FeOOH đƣợc sinh ra trong dung dịch theo phản ứng sau:
29
Fe2+ + O2 + H2O Fe3+ + OH- + Fe(OH)3 Fe(OH)3 FeOOH + H2O
Theo tài liệu cập nhật đƣợc [1]: Fe(OH)3 cú màu vàng sẫm, cấu trỳc vụ định hỡnh. Qua phổ Rơnghen cho thấy khụng tồn tại cụng thức hoỏ học Fe(OH)3 một cỏch nghiờm ngặt mà cụng thức tổng quỏt là Fe2O3. nH2O. Cú hai dạng thự hỡnh là α, γ cú cựng cụng thức hoỏ học là FeOOH hoặc Fe2O3. nH2O và cú tờn là α, γ sắt hidroxit (sắt oxit hydrat) α, γ-FeOOH, tất cả cỏc sắt III hidroxit khỏc đều chỉ chứa lƣợng nƣớc khỏc nhau. Sắt (III) hidroxit vừa kết tủa cú độ xốp lớn và cú hoạt tớnh hấp phụ cao đối với nhiều tạp chất trong nƣớc nhƣ cỏc một số cỏc kim loại nặng hay cỏc hợp chất hữu cơ. Về phƣơng diện chất hấp phụ, xỳc tỏc thỡ phải núi đến dạng α- FeOOH hay α-Fe2O3, dạng này cú nhiều khuyết tật tinh thể và diện tớch bề mặt cú thể tới 200-300 m2/g. Nhờ khả năng hấp phụ của FeOOH mà cú thể tỏch đƣợc dễ dàng cỏc chất ụ nhiễm và cỏc sản phẩm phản ứng ra khỏi đối tƣợng cần xử lý.
1.3.2. Phương phỏp chuyển hoỏ chất ụ nhiễm bằng tỏc nhõn oxi hoỏ khử tiờn tiến (sử dụng hệ Fe0
- EDTA - persulfate)
Persulfate là một tỏc nhõn oxi húa mạnh mới đƣợc sử dụng trong cụng nghệ xử lý nƣớc ụ nhiễm cỏc hợp chất hữu cơ, persulfate thƣờng dựng ở dạng muối của Na, K, NH4+,tuy nhiờn đƣợc sử dụng rộng rói trong là natri persulfate vỡ nú cú khả năng hũa tan trong nƣớc cao nhất và phản ứng của nú với cỏc chất gõy ụ nhiễm tạo ra sản phẩm phụ ớt cú hại nhất. Tuy nhiờn gốc sulfate tự do cú khả năng làm giảm cỏc hợp chất hữu cơ ụ nhiễm trong nƣớc nhanh hơn gấp 1000 đến 100000 lần so với ion persulfate. Chớnh vỡ vậy ngƣời ta phải tỡm cỏch tạo ra gốc sulfate tự do. Cỏc yếu tố khỏc nhau nhƣ nhiệt độ, ỏnh sỏng tia cực tớm, pH cao, hydrogen peroxide và kim loại chuyển tiếp đƣợc sử dụng để kớch hoạt ion persulfate và tạo ra gốc tự do sulfate. Gốc tự do sulfate là một electrophin, một hợp chất thu hỳt cho cỏc điện tử và phản ứng bằng cỏch ghộp với 1 electron trỏi dấu để tạo thành 1 tỏc nhõn nucleophin. Do đú hiệu quả hoạt động của cỏc gốc tự do sulfate đƣợc tăng cƣờng đối với hợp chất hữu cơ cú khả năng cho electron .
30
cation hữu cơ gốc tự do. Nhiều tài liệu đó chứng minh rằng muối persulfate đƣợc hoạt húa bằng Fe0 hay Fe2+ sẽ tạo ra gốc tự do SO4-• dựa trờn phản ứng cơ bản: Fe0 + S2O82- Fe2+ + 2 SO42- Fe2+ + S2O82- Fe3+ + SO4-• + SO42- Gốc tự do SO4-•
tạo ra thế oxi húa khử cao (E0 = 2,6V), thấp hơn thế oxi húa khử của OH• (E0 = 2,8V ) nhƣng rất bền trong mụi trƣờng nƣớc nờn cú thể di chuyển đƣợc xa và phản ứng đƣợc với cỏc chất hữu cơ cú trong dung dịch [4, 26, 41]. Đõy là một lợi thế quan trọng trong việc phõn hủy TNT bằng persulfate hoạt húa với Fe0
. Sản phẩm sau phản ứng là sulfate khụng gõy ụ nhiễm mụi trƣờng.
Do trong hệ FeII dễ bị oxi húa thành FeIII tạo kết tủa trong mụi trƣờng pH cao, việc thờm vào 1 ligan tạo phức sẽ làm tăng cƣờng khả năng kớch hoạt ion persulfate, duy trỡ khả năng hũa tan của FeII. Cỏc ligan tạo phức thƣờng dựng là sử dụng cỏc nhúm cacboxil của axit vụ cơ (oxalic, citric), EDTA, NTA (axit nitrilotriacetic), STPP (natri tripoly photphate), HEDPA (hydroxide etylene di phophoric axit). Trong đú EDTA thƣờng đƣợc sử dụng phổ biến do giỏ thành rẻ, hiệu quả xử lý cao. Một số nghiờn cứu gần đõy [29, 31, 37] đó chứng minh rằng hệ dung dịch (ZEA) gồm Fe(0), một ligan hữu cơ cú khả năng tạo phức với ion sắt (etilen diamintetra axetic axớt, EDTA) cú tớnh chất oxi hoỏ cao. Hệ ZEA đó đƣợc ứng dụng trong xử lý cỏc hợp chất hữu cơ bền vững (xenobiotic).
Trong hệ oxy húa này, ở mụi trƣờng kiềm pH≥ 12 xảy ra phản ứng sau: SO4-• + OH- OH• + SO42- SO4-• + H2O HSO4- + OH• OH• + OH• H2O + ẵ O2 S2O82- + OH• HSO4- + SO4-• + ẵ O2 Khi đú: Fe2+ + EDTA → FeIIEDTA
2FeIIEDTA + O2 + H+ → 2FeIIIEDTA + H2O2 FeIIEDTA + H2O2 → FeIIIEDTA + HO• + HO- FeIIEDTA cú thể đƣợc tỏi sinh: FeIIIEDTA + Fe0 → FeIIEDTA
31
quỏ trỡnh tạo gốc tự do (OH•), tạo ra một hệ oxy húa ổn định, làm tăng nhanh tốc độ phản ứng phõn hủy cỏc chất hữu cơ độc hại.
Quỏ trỡnh oxi húa nõng cao sử dụng persulfate và EDTA xảy ra qua 2 giai đoạn nhƣ sau:
Giai đoạn 1: chuyển nhúm NO2-
thành hợp chất amin ArNO2 + Fe0 + H+ ArNH2 + Fe2+ + H2O
Giai đoạn 2: Quỏ trỡnh oxi húa khi cú mặt gốc tự do
ArNH2 + SO4-• CO2 + H2O + NO2-/NO3- + SO42-
Ƣu điểm của phƣơng phỏp là húa chất sử dụng cho quỏ trỡnh xử lý với chi phớ thấp, hiệu quả cao, sản phẩm phụ khụng cú hại cho mụi trƣờng.
Từ những kết quả thu đƣợc từ phần nghiờn cứu tổng quan cho thấy việc lựa chọn quỏ trỡnh oxi húa nõng cao hoạt húa persulfate bằng sắt húa trị khụng kết hợp với EDTA để xử lý hợp chất TNT cú tớnh khả thi cao. Đõy chớnh là đề tài của luận văn này. Đề tài tập trung nghiờn cứu nõng cao hiệu quả của việc ứng dụng sắt hoỏ trị khụng vào xử lý cỏc nguồn nƣớc nhiễm TNT của cỏc nhà mỏy thuốc phúng thuốc nổ. Trong phạm vi của phƣơng phỏp cần tập trung nghiờn cứu:
- Lựa chọn cỏc điều kiện tối ƣu cho phản ứng phõn hủy TNT (sự hũa tan của sắt kim loại, ảnh hƣởng của chất hoạt húa tạo gốc tự do và chất xỳc tiến tạo phức bền với Fe2+ tới phản ứng phõn hủy TNT, pH, EDTA, kớch thƣớc và hàm lƣợng bột sắt, nồng độ persulfate, tốc độ khuấy, khả năng hấp phụ của hợp chất FeOOH)
- Nghiờn cứu xỏc định cỏc yếu tố ảnh hƣởng trong nƣớc thải đến phản ứng phõn hủy TNT.
- Đề xuất mụ hỡnh xử lý TNT trong nƣớc thải của dõy chuyền xỡ đạn thu hồi thuốc nổ TNT thuộc nhà mỏy gia cụng thuốc phúng thuốc nổ thuộc Bộ quốc phũng.
32
CHƢƠNG II. NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIấN CỨU
2.1. Đối tƣợng nghiờn cứu
Nƣớc thải chứa TNT của dõy chuyền xỡ đạn thu hồi TNT thuộc nhà mỏy gia cụng thuốc phúng thuốc nổ của Bộ Quốc phũng.
2.2. Nội dung nghiờn cứu
Từ phần nghiờn cứu tổng quan chỳng tụi ỏp dụng đƣa vào phần thực nghiệm với cỏc nội dung nghiờn cứu sau:
1. Nghiờn cứu lựa chọn điều kiện tối ƣu cho phản ứng phõn hủy TNT: - Nghiờn cứu sự hũa tan của sắt kim loại
- Nghiờn cứu ảnh hƣởng của chất hoạt húa tạo gốc tự do và chất xỳc tiến tạo phức bền với Fe2+ tới phản ứng phõn hủy TNT
- Khảo sỏt ảnh hƣởng: pH, EDTA, kớch thƣớc và hàm lƣợng bột sắt, nồng độ persulfate, tốc độ khuấy, khả năng hấp phụ của hợp chất FeOOH.
2. Nghiờn cứu xỏc định cỏc yếu tố ảnh hƣởng trong nƣớc thải đến phản ứng phõn hủy TNT.
3- Đề xuất mụ hỡnh xử lý TNT trong nƣớc thải của dõy chuyền xỡ đạn thu hồi thuốc nổ TNT thuộc nhà mỏy gia cụng thuốc phúng thuốc nổ thuộc Bộ quốc phũng.
2.3. Phƣơng phỏp nghiờn cứu
Phƣơng phỏp kế thừa: kế thừa một số kết quả nghiờn cứu đó cụng bố của phƣơng phỏp phõn hủy TNT bằng sắt húa trị khụng kết hợp với H2O2 và EDTA
Phƣơng phỏp điều tra khảo sỏt, thu thập, thống kờ:
Đó tiến hành điều tra 1 số nhà mỏy cú dõy chuyền thu hồi TNT từ cỏc đầu đạn thanh lý thuộc Bộ Quốc phũng, tiến hành thu thập số liệu về đặc tớnh, lƣu lƣợng nƣớc thải và thống kờ cỏc biện phỏp xử lý hiện hành tại cỏc nhà mỏy.
Phƣơng phỏp thực nghiệm: sẽ tiến hành cỏc nghiờn cứu trờn cơ sở lý thuyết đối với phƣơng phỏp oxy húa nõng cao để ứng dụng vào xử lý nƣớc thải của
33
dõy chuyền thu hồi TNT từ cỏc đầu đạn thanh lý.
Phƣơng phỏp phõn tớch, tổng hợp kết quả: từ cỏc kết quả nghiờn cứu thu đƣợc, sẽ tiến hành tổng hợp kết quả, thống kờ và phõn tớch, lý giải xem cú phự hợp giữa lý thuyết và thực tiễn hay khụng.
Phƣơng phỏp xử lý số liệu:
Tiến hành tổng hợp cỏc số liệu từ kết quả nghiờn cứu để xử lý, xõy dựng biểu đồ biểu diễn sự phụ thuộc của TNT vào cỏc yếu tố ảnh hƣởng.
2.4. Kỹ thuật sử dụng
Để theo dừi hiệu suất quỏ trỡnh phản ứng phõn hủy TNT cần sử dụng cỏc kỹ thuật phõn tớch xỏc định nồng độ TNT và khả năng hũa tan của sắt kim loại.
2.4.1. Phương phỏp Von-Ampe xỏc định TNT
Để tận dụng thiết bị sẵn cú trong phũng thớ nghiệm, thiết bị đƣợc sử dụng chủ yếu là thiết bị phõn tớch điện húa đa năng Metrohm 797 VA Computrace để phõn tớch hàm lƣợng hợp chất TNT.
Hỡnh 2.1. Thiết bị phõn tớch điện húa đa năng Metrohm 797 VA Computrace
Nguyờn tắc của phương phỏp: Phƣơng phỏp Von - Ampe sử dụng điện cực
34
Phƣơng phỏp này dựa trờn lý thuyết về quỏ trỡnh điện cực, phụ thuộc chủ yếu vào việc đƣa cỏc chất điện hoạt từ trong lũng dung dịch đến bề mặt điện cực làm việc và ghi đƣờng Von - Ampe (đƣờng biểu diễn sự phụ thuộc cƣờng độ dũng Faraday vào giỏ trị thế của điện cực làm việc so với điện cực so sỏnh).
Để tiến hành phõn tớch bằng phƣơng phỏp Von - Ampe hũa tan, ngƣời ta dựng bộ thiết bị gồm: Mỏy cực phổ tự ghi để theo dừi sự hũa tan khi đặt tốc độ quột thế, thay đổi cỏc thụng số tự động cho giai đoạn hũa tan vào một bỡnh điện phõn gồm ba điện cực: điện cực làm việc, điện cực phụ trợ và điện cực so sỏnh.
Trong phƣơng phỏp này sử dụng hệ điện cực nhƣ sau: Điện cực làm việc: điện cực rắn đĩa quay cacbon thủy tinh biến tớnh bằng DMF; Điện cực phụ trợ: Pt; Điện cực so sỏnh: Ag/AgCl/KCl 3M.
Chuẩn bị điện cực làm việc: Làm sạch vật liệu siờu hấp phụ nano cacbon bằng cỏch khuấy trong dung dịch HNO3 2M, rửa sạch với nƣớc cất 2 lần và sấy khụ ở 1150C. Vật liệu siờu hấp phụ đú đƣợc phõn tỏn vào dung mụi thớch hợp (DMF). Khuấy trộn đến khi đƣợc hệ phõn tỏn đồng nhất. Sau đú hỗn hợp này đƣợc dựng để chế tạo màng mỏng lờn trờn bề mặt điện cực cacbon kớnh đó đƣợc đỏnh búng. Điện cực sau khi biến tớnh đƣợc rửa qua với nƣớc cất 2 lần trƣớc khi thử nghiệm.
Điều kiện làm việc nhƣ sau: Dung dịch điện phõn: NaCl 0,5 M
Thế đầu: 0,1 V Thời gian nghỉ: 15 s
Thế cuối: 1,0 V Biờn độ xung: 0,05 V
Thế điện phõn: 0 V Tốc độ quột thế: 0,0248 m/s Thời gian điện phõn: 60 s
Tiến hành ghi dũng bằng kỹ thuật xung vi phõn, Đƣờng Von-Ampe thu đƣợc cú dạng pic. Thế đỉnh (Ep) đặc trƣng cho bản chất của chất phõn tớch và cƣờng độ dũng hũa tan (Ip) tỷ lệ thuận với nồng độ chất phõn tớch trong dung dịch. Đõy là cơ sở cho phộp phõn tớch định tớnh và định lƣợng cỏc chất cần phõn tớch của phƣơng phỏp. Phản ứng điện cực của 2,4,6 trinitro toluen nhƣ sau: