Lấy 1g bột sắt đó xử lý bằng HCl 0,1 M + TNT 100mg/l cho vào bỡnh phản ứng + Na2S2O8 0,005M. Tiến hành ở điều kiện nhiệt độ phũng (250C), khuấy liờn tục với tốc độ 100 vũng/phỳt. Sau những khoảng thời gian nhất định, đem lấy đồng thời ra hai mẫu dung dịch phản ứng (hỳt khi dung dịch đang đƣợc khuấy trộn đều để hỳt đƣợc cả phần bó bao gồm phần bột sắt và phần hiđroxit sắt tạo ra trong quỏ trỡnh phản ứng)
- Thớ nghiệm 1: Hỳt khoảng 30 ml dung dịch phản ứng, lọc qua giấy lọc băng vàng để đƣợc dung dịch khụng cú chứa cặn Fe và cỏc kết tủa. Lấy 25ml dung dịch lọc đem định lƣợng TNT.
- Thớ nghiệm 2: Hỳt 25 ml dung dịch phản ứng cú cả bó và đem định lƣợng TNT.
2.5.2. Nghiờn cứu xỏc định cỏc yếu tố ảnh hưởng trong nước thải đến phản ứng phõn hủy TNT
Khảo sỏt sự ảnh hƣởng của cỏc yếu tố ảnh hƣởng trong nƣớc thải đến hiệu suất quỏ trỡnh phõn hủy TNT, tiến hành thớ nghiệm nhƣ sau: thớ nghiệm đƣợc tiến hành với 10 mẫu nƣớc thải TNT lấy tại 10 thời điểm sản xuất trong ngày của dõy chuyền, đồng thời pha 10 mẫu chuẩn cú nồng độ tƣơng ứng với nồng độ TNT trong nƣớc thải, tiến hành xử lý với hệ oxy húa nõng cao Fe0
/Na2S2O8/EDTA đó nghiờn cứu, điều chỉnh lƣợng húa chất đƣa vào phự hợp với thành phần mỗi mẫu nƣớc thải, tiến hành phản ứng ở điều kiện nhiệt độ phũng (250C), khuấy liờn tục với tốc độ 100
41
42
CHƢƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Nghiờn cứu khảo sỏt điều kiện tối ƣu cho phản ứng phõn hủy TNT
Quỏ trỡnh xử lý cỏc hợp chất cơ TNT bằng sắt húa trị khụng kết hợp với persulfate cú phƣơng trỡnh phản ứng nhƣ sau:
Fe0 + Ar-NO2 + S2O82- + H+ Fe2+
+ Ar-NH2 + SO42- + NO3-/NO2- + H2O
3.1.1. Khảo sỏt sự hũa tan của sắt kim loại
Điều kiện tiến hành phản ứng: nhiệt độ phũng (250C), tốc độ khuấy 100 vũng/phỳt, với 6 bỡnh phản ứng khỏc nhau cú chứa 1g bột sắt kim loại, sau một thời gian đem đi xỏc định hàm lƣợng sắt tổng (mg/l) thu đƣợc kết quả nhƣ sau:
Bảng 3.1. Khả năng hũa tan của sắt kim loại (phỳt) Mẫu 15 phỳt 30 phỳt 60 phỳt 120 phỳt 4h M1 0,02 0,06 0,11 0,17 0,22 M2 0,30 0,38 0,42 0,51 0,60 M3 10,54 28,42 39,42 50,66 67,54 M4 120,71 173,92 200,64 251,46 341,24 M5 38,70 42,61 50,11 66,34 92,50 M6 2,47 3,35 3,84 4,92 6,73
43
Hỡnh 3.1. Khả năng hũa tan của Fe0
- M1: 1g Fe0 + 100ml nƣớc cất, khụng cú O2 (đậy kớn bỡnh phản ứng để khụng cho oxi khụng khớ lọt vào).
- M2: 1g Fe0 + 100ml nƣớc cất, cú sục O2 khụng khớ với tốc độ 0,5l/phỳt. - M 3: 1g Fe0 + 100ml nƣớc cất + Na2S2O8 0,005M - M 4: 1g Fe0 + 100ml nƣớc cất + Na2S2O8 0,005M + EDTA 0,01 M - M 5: 1g Fe0 đó xử lớ bề mặt bằng dung dịch HCl 0,1 M + 100ml nƣớc cất + Na2S2O8 0,005M - M 6: 1g Fe0 đó xử lớ bề mặt bằng dung dịch NaOH 2N + 100ml nƣớc cất + Na2S2O8 0,005M
Kế thừa kết quả nghiờn cứu đó đƣợc cụng bố trƣớc đõy [4] với hệ oxy húa sắt kim loại trong điều kiện cú oxy khụng khớ, tiến hành khảo sỏt với một số mẫu nhƣ trờn để so sỏnh sự hũa tan của sắt kim loại với hệ oxy húa persulfate kết hợp sắt húa trị khụng.
Ta cú thể nhận thấy rằng, khả năng hũa tan của sắt tăng dần nhƣ sau: M 1 < M2 < M6 < M3 < M5 <M4 0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330
15min 30min 60min 120min 4h
M1 M2 M3 M4 M5 M6
44
Khi cho bột sắt tiếp xỳc với mụi trƣờng nƣớc thỡ ở bề mặt lớp bột sắt bị hidrat húa, quỏ trỡnh ăn mũn kim loại xảy ra:
Fe0 + 2H2O ↔ Fe2+
+ H2 + 2OH- Fe0 - 2e → Fe2+
Quỏ trỡnh ăn mũn xảy ra nhanh hơn khi cú mặt oxi khụng khớ. 2Fe0 + 2H2O + O2 ↔ 2Fe2+ + 4OH-
Lớp bề mặt của bột sắt dựng để thớ nghiệm khi để lõu trong khụng khớ sẽ bị oxi húa, nú bị bao phủ bởi một lớp oxit, hidroxit hoặc cú thể là muối sắt làm ngăn cản quỏ trỡnh ăn mũn kim loại. Sau khi bột sắt đƣợc xử lớ bề mặt bằng dung dịch HCl loóng thỡ lớp oxit, hidroxit hay muối này bị hoà tan, khả năng hũa tan của nú trong nƣớc tăng lờn. Ngoài ra, bề mặt bột sắt kim loại cũn bị bao phủ bởi một lớp dầu mỡ hoặc một số chất hữu cơ làm ngăn cản quỏ trỡnh ăn mũn trong nƣớc. Chớnh vỡ vậy bột sắt sau khi đƣợc rửa qua bằng dung dịch HCl làm sạch lớp dầu mỡ bỏm trờn bề mặt sẽ bị ăn mũn nhanh hơn. Tuy nhiờn lớp dầu mỡ này rất ớt, ảnh hƣởng khụng nhiều đến tốc độ quỏ trỡnh ăn mũn [4].
Đặc biệt ion persulfate cú khả năng hoạt húa sắt húa trị khụng để tạo ra gốc tự do SO4-• cú khả năng oxi húa mạnh cỏc hợp chất hữu cơ theo cơ chế [36, 38]:
Fe0 + S2O82- Fe2+ + 2 SO42- Fe2+ + S2O82- Fe3+
+ SO4-• + SO42-
Trong mụi trƣờng kiềm cú thể xảy ra sự thụ động bề mặt sắt kim loại do hỡnh thành lớp hydroxit sắt làm giảm tốc độ phản ứng, để tăng tốc độ phản ứng ta thờm vào chất xỳc tiến EDTA tạo phức với FeII, đồng thời tại pH này gốc SO4-• sẽ phản ứng với OH-tạoOH•theo cơ chế dƣới đõy làm tăng nhanh tốc độ phản ứng [22]:
SO4-• + OH- OH• + SO42- SO4-• + H2O HSO4- + OH• OH• + OH• H2O + ẵ O2 S2O82- + OH• HSO4- + SO4-• + ẵ O2
Đặc biệt, khả năng hoà tan của sắt kim loại tăng lờn rất nhanh khi cho vào dung dịch một lƣợng EDTA - là một ligan hữu cơ cú khả năng tạo phức bền với ion
45 sắt:
Fe2+ + EDTA ↔ Fe(II)EDTA Phản ứng này làm tăng tốc độ của phản ứng ăn mũn kim loại.
Nhƣ vậy cú thể thấy rằng bột sắt kim loại dựng để xử lớ trong điều kiện đƣợc làm sạch qua bởi dung dịch HCl 0,1 M, cú mặt persulfate và cú thờm EDTA thỡ khả năng hoà tan là lớn nhất.
Khả năng hoà tan của bột sắt kim loại trong nƣớc càng lớn tức là quỏ trỡnh ăn mũn kim loại xảy ra nhanh hơn hay núi cỏch khỏc làm tăng khả năng cho electron của Fe dẫn đến sẽ làm tăng tốc độ phản ứng và tăng hiệu suất phản ứng xử lý.
3.1.2. Khảo sỏt ảnh hưởng của chất hoạt húa tạo gốc tự do và chất xỳc tiến tạo phức bền với Fe2+ tới phản ứng phõn hủy TNT
Dựa vào kết quả thu đƣợc khi khảo sỏt sự hũa tan của bột sắt kim loại trong nƣớc, tiến hành khảo sỏt ảnh hƣởng của chất hoạt húa tạo gốc tự do và chất xỳc tiến tạo phức bền với Fe2+ tới phản ứng phõn hủy TNT nhƣ sau:
Cho vào mỗi bỡnh phản ứng: TNT 100mg/l + 1g bột sắt kim loại đó xử lý bề mặt bằng HCl 0,1M, tiến hành phản ứng trong điều kiện nhiệt độ phũng (250C), tốc độ khuấy 100 vũng/phỳt, tại pH = 12. Kết quả thu đƣợc nhƣ sau:
Bảng 3.2. Ảnh hƣởng của chất hoạt húa tạo gốc tự do và chất xỳc tiến tạo phức đến hiệu suất chuyển húa TNT theo thời gian
(%) phỳt M1 M2 M3 0 0 0 0 15 2,3 4,3 14,0 60 17,5 30,0 49,4 120 29,4 42,2 89,5 160 32,5 54,0 91,3 240 41,4 72,7 98,8
46
Hỡnh 3.2. Ảnh hƣởng của chất hoạt húa tạo gốc tự do và chất xỳc tiến tạo phức đến hiệu suất chuyển húa TNT theo thời gian
M1: Fe + TNT khụng cú Na2S2O8 0,005 M M2: Fe + TNT cú Na2S2O8 0,005M
M3: Fe + TNT, cú Na2S2O8 0,005M và cú thờm chất xỳc tiến EDTA 0,01M Kết quả thu đƣợc ở phần nghiờn cứu này phự hợp với khi khảo sỏt sự hũa tan của bột sắt.
Ở mẫu 1 phản ứng thực hiện trong hệ kớn, quỏ trỡnh phản ứng nhƣ sau:
Đầu tiờn là sự ăn mũn của sắt kim loại dẫn đến sự nhƣờng electron. Khi TNT tiếp xỳc với bề mặt sắt kim loại
Fe0 + Ar-NO2 + H+ Fe2+
+ Ar-NH2 + H2O
Ở mẫu này tốc độ ăn mũn của sắt là chậm nờn hiệu quả xử lý TNT cũn rất thấp, quỏ trỡnh xảy ra chậm.
Trong mẫu 2 hệ phản ứng bao gồm Fe0
, H2O và persulfate, sắt hoỏ trị khụng đúng vai trũ là chất trung gian hay chất xỳc tỏc trong một hệ oxi hoỏ.
Trong điều kiện muối persulfate đƣợc hoạt húa bằng Fe0 hay Fe2+ sẽ tạo ra gốc tự do SO4-• dựa trờn phản ứng cơ bản: [36, 38] Fe0 + S2O82- Fe2+ + 2 SO42- Fe2+ + S2O82- Fe3+ + SO4-• + SO42- 0 20 40 60 80 100 120 0 100 200 300 Hi ệu su ất c h u yể n h úa T NT % Thời gian (phỳt) M1 M2 M3
47
Gốc tự do SO4-• tạo ra thế oxi húa khử cao (E0 = 2,6V), thấp hơn thế oxi húa khử của OH• nhƣng rất bền trong mụi trƣờng nƣớc nờn cú thể di chuyển đƣợc xa và phản ứng đƣợc với cỏc chất hữu cơ cú trong dung dịch. Đõy là một lợi thế quan trọng trong việc phõn hủy TNT bằng persulfate hoạt húa với Fe0. Sản phẩm sau phản ứng là sulfate khụng gõy ụ nhiễm mụi trƣờng [34, 40].
Quỏ trỡnh oxi húa nõng cao sử dụng persulfate và EDTA xảy ra qua 2 giai đoạn nhƣ sau:
Giai đoạn 1: chuyển nhúm NO2- thành hợp chất amin Ar-NO2 + Fe0 + H+ Ar-NH2 + Fe2+ + H2O
Giai đoạn 2: Quỏ trỡnh oxi húa khi cú mặt gốc tự do
Ar-NH2 + SO4-• CO2 + H2O + NO2-/NO3- + SO42-
Đặc biệt khi cho thờm EDTA- một ligan hữu cơ cú khả năng tạo phức với Fe2+, Fe3+ thỡ tốc độ phản ứng xảy ra rất nhanh theo cơ chế:
Fe2+ + EDTA → FeIIEDTA
2FeIIEDTA + O2 + H+ → 2FeIIIEDTA + H2O2 FeIIEDTA + H2O2 → FeIIIEDTA + HO• + HO-
Lỳc này FeIIEDTA đúng vai trũ là chất xỳc tỏc hỡnh thành hệ oxi húa ổn định hay núi cỏch khỏc EDTA đúng vai trũ xỳc tỏc cho phản ứng chuyển nhanh oxi thành hợp chất H2O2. Khi cú thờm EDTA sẽ làm tăng cƣờng khả năng kớch hoạt ion persulfate, duy trỡ khả năng hũa tan của FeII [4].
Nhƣ vậy cú thể kết luận là hiệu suất phản ứng phõn hủy là nhanh nhất khi sử dụng hệ phản ứng Feo
/ H2O / S2O82- cú sử dụng thờm phụ gia EDTA.
3.1.3. Khảo sỏt ảnh hưởng của pH dung dịch phản ứng
Để khảo sỏt sự ảnh hƣởng của pH, cho vào bỡnh phản ứng: 1g bột sắt kim loại đó xử lý bề mặt bằng HCl 0,1M + TNT 100mg/l, tiến hành thớ nghiệm ở nhiệt độ phũng (250C), tốc độ khuấy 100 vũng/phỳt, tại pH = 12, thay đổi cỏc giỏ trị pH khỏc nhau. Sau những khoảng thời gian khỏc nhau, xỏc định nồng độ TNT (mg/l) trong cỏc bỡnh phản ứng. Kết quả thu đƣợc nhƣ sau:
48
Bảng 3.3. Ảnh hƣởng của pH tới hiệu suất chuyển húa TNT theo thời gian pH phỳt 2 5 7 9 12 13 0 0 0 0 0 0 0 15 4,33 9,99 10,98 12,39 14,21 14,1 30 10,07 19,37 23,19 25,07 33,57 34,07 60 17,66 21,2 25,68 28 49,42 51,08 120 47,38 50,17 57,99 69,33 89,55 90,92 240 59,82 71,39 79,86 84,97 98,82 99,0
Hỡnh 3.3. Ảnh hƣởng của pH tới hiệu suất chuyển húa TNT theo thời gian
Cú thể thấy rằng ở khoảng pH <5, nồng độ TNT cũn lại trong dung dịch sau phản ứng giảm đi chậm, hay núi cỏch khỏc hiệu suất phản ứng tại khoảng pH này là nhỏ, pH càng tăng lờn (pH >5) tốc độ phản ứng tăng nhanh, TNT cũn lại trong dung dịch giảm đi đỏng kể. Ở pH ≥ 12 tốc độ phửn ứng đạt cực đại. Kết quả trờn đƣợc giải thớch nhƣ sau: 0 20 40 60 80 100 120 0 100 200 300 Hi ệ u suấ t phả n ứ ng ( %) Thời gian (phỳt) 2 5 7 9 12 13
49
Theo lý thuyết persulfate phõn hủy trong cỏc điều kiện pH nhƣ sau: [24] Mụi trƣờng axit mạnh: S2O82- + H2O + H+ HSO4-
+ HSO5- pH = 3ữ 7: S2O82- + H2O + H+ HSO4-
+ H2O2 Mụi trƣờng trung tớnh: S2O82- + H2O HSO4- + ẵO2 Mụi trƣờng kiềm mạnh: (pH ≥12)
2 S2O82- + 2 H2O 3SO42- + SO4-• + O2-• + 4H+ SO4-• + OH- SO42- + OH•
Tại pH = 5, sau 4 h lƣợng TNT trong dung dịch giảm đi đỏng kể do quỏ trỡnh phõn hủy persulfate tạo H2O2, tại pH > 5 cú thể xảy ra quỏ trỡnh thụ động bề mặt kim loại sắt do hỡnh thành lớp sắt hydroxit làm giảm tốc độ phản ứng, để tăng tốc độ phản ứng chỳng tụi đó sử dụng chất xỳc tiến là EDTA để tạo phức với ion Fe2+
và Fe3+
Fe2+ + EDTA → FeIIEDTA
2FeIIEDTA + O2 + H+ → 2FeIIIEDTA + H2O2 FeIIEDTA + H2O2 → FeIIIEDTA + HO• + HO-
Lỳc này FeIIEDTA đúng vai trũ là chất xỳc tỏc hỡnh thành hệ Fenton ổn định hay núi cỏch khỏc EDTA đúng vai trũ xỳc tỏc cho phản ứng chuyển nhanh oxi thành hợp chất H2O2. Khi cú thờm EDTA sẽ làm tăng cƣờng khả năng hoạt húa ion persulfate, duy trỡ khả năng hũa tan của FeII
Đồng thời tại pH này gốc SO4-• sẽ phản ứng với OH-theo cơ chế dƣới đõy làm tăng nhanh tốc độ phản ứng [39]: SO4-• + OH- OH• + SO42- SO4-• + H2O HSO4- + OH• OH• + OH• H2O + ẵ O2 S2O82- + OH• HSO4- + SO4-• + ẵ O2
Trong quỏ trỡnh phản ứng cú sinh ra một sản phẩm phản ứng là FeOOH mới sinh, hợp chất FeOOH ở mụi trƣờng kiềm sinh ra nhiều hơn trong mụi trƣờng axit và trung tớnh, hơn nữa theo một số nghiờn cứu thỡ hợp chất này khi mới sinh cú khả năng hấp phụ một số hợp chất hữu cơ độc hại. Ion sắt tạo phức bền với EDTA,
50
trong mụi trƣờng kiềm khả năng tạo FeOOH xảy ra chậm hơn tạo phức [39]. Trong mụi trƣờng kiềm, pH >10 khả năng đồng thời tạo cả gốc tự do SO4-•
và OH•, H2O2 [21, 22, 34, 39]
SO4-• + H2O OH• + SO42- + H+ SO4-• + OH- OH• + SO42- 2OH• H2O2
Chớnh vỡ vậy hiệu suất chuyển húa TNT tăng lờn rất nhanh, ở pH = 12 lƣợng TNT trong dung dịch giảm đỏng kể, Tuy nhiờn ở pH =13 thỡ TNT trong dung dịch giảm khụng nhiều so với pH = 12, vỡ thế chọn pH = 12 là tối ƣu để khụng tốn nhiều húa chất để nõng pH phản ứng.
3.1.4. Khảo sỏt ảnh hưởng của EDTA
Để khảo sỏt sự ảnh hƣởng của EDTA, thớ nghiệm đƣợc tiến hành nhƣ sau: cho vào cỏc bỡnh phản ứng 1g bột Fe (loại 1) đó xử lý bằng HCl 0,1 M + TNT 100 mg/l + EDTA ở cỏc nồng độ khỏc nhau (0,001M; 0,003M; 0,005M; 0,01M; 0,05M) + Na2S2O8 0,005M, tiến hành phản ứng ở nhiệt độ phũng (250C), tốc độ khuấy 100 vũng/phỳt, tại pH = 12. Kết quả thu đƣợc nhƣ sau:
Bảng 3.4. Ảnh hƣởng của nồng độ của EDTA đến hiệu suất chuyển húa TNT theo thời gian
C EDTA (M) (phỳt) 0,001 0,003 0,005 0,01 0,05 0 0 0 0 0 0 30 15,11 21,03 43,22 33,61 35,52 90 24,62 33,72 57,54 76,90 77,22 240 66,11 71,51 84,72 98,89 98,94
51 0 20 40 60 80 100 120 0 100 200 300 Thời gian (phỳt) Hiệu suất chuyển húa TNT (%) 0.001 0.003 0.005 0.01 0.05
Hỡnh 3.4. Ảnh hƣởng của nồng độ của EDTA đến hiệu suất chuyển húa TNT theo thời gian
Khi sử dụng EDTA ở nồng độ 0,001M ữ 0,005M ta thấy sau 240 phỳt phản ứng lƣợng TNT cũn lại trong dung dịch phản ứng là nhiều hơn khi sử dụng EDTA