Để theo dừi hiệu suất quỏ trỡnh phản ứng phõn hủy TNT cần sử dụng cỏc kỹ thuật phõn tớch xỏc định nồng độ TNT và khả năng hũa tan của sắt kim loại.
2.4.1. Phương phỏp Von-Ampe xỏc định TNT
Để tận dụng thiết bị sẵn cú trong phũng thớ nghiệm, thiết bị đƣợc sử dụng chủ yếu là thiết bị phõn tớch điện húa đa năng Metrohm 797 VA Computrace để phõn tớch hàm lƣợng hợp chất TNT.
Hỡnh 2.1. Thiết bị phõn tớch điện húa đa năng Metrohm 797 VA Computrace
Nguyờn tắc của phương phỏp: Phƣơng phỏp Von - Ampe sử dụng điện cực
34
Phƣơng phỏp này dựa trờn lý thuyết về quỏ trỡnh điện cực, phụ thuộc chủ yếu vào việc đƣa cỏc chất điện hoạt từ trong lũng dung dịch đến bề mặt điện cực làm việc và ghi đƣờng Von - Ampe (đƣờng biểu diễn sự phụ thuộc cƣờng độ dũng Faraday vào giỏ trị thế của điện cực làm việc so với điện cực so sỏnh).
Để tiến hành phõn tớch bằng phƣơng phỏp Von - Ampe hũa tan, ngƣời ta dựng bộ thiết bị gồm: Mỏy cực phổ tự ghi để theo dừi sự hũa tan khi đặt tốc độ quột thế, thay đổi cỏc thụng số tự động cho giai đoạn hũa tan vào một bỡnh điện phõn gồm ba điện cực: điện cực làm việc, điện cực phụ trợ và điện cực so sỏnh.
Trong phƣơng phỏp này sử dụng hệ điện cực nhƣ sau: Điện cực làm việc: điện cực rắn đĩa quay cacbon thủy tinh biến tớnh bằng DMF; Điện cực phụ trợ: Pt; Điện cực so sỏnh: Ag/AgCl/KCl 3M.
Chuẩn bị điện cực làm việc: Làm sạch vật liệu siờu hấp phụ nano cacbon bằng cỏch khuấy trong dung dịch HNO3 2M, rửa sạch với nƣớc cất 2 lần và sấy khụ ở 1150C. Vật liệu siờu hấp phụ đú đƣợc phõn tỏn vào dung mụi thớch hợp (DMF). Khuấy trộn đến khi đƣợc hệ phõn tỏn đồng nhất. Sau đú hỗn hợp này đƣợc dựng để chế tạo màng mỏng lờn trờn bề mặt điện cực cacbon kớnh đó đƣợc đỏnh búng. Điện cực sau khi biến tớnh đƣợc rửa qua với nƣớc cất 2 lần trƣớc khi thử nghiệm.
Điều kiện làm việc nhƣ sau: Dung dịch điện phõn: NaCl 0,5 M
Thế đầu: 0,1 V Thời gian nghỉ: 15 s
Thế cuối: 1,0 V Biờn độ xung: 0,05 V
Thế điện phõn: 0 V Tốc độ quột thế: 0,0248 m/s Thời gian điện phõn: 60 s
Tiến hành ghi dũng bằng kỹ thuật xung vi phõn, Đƣờng Von-Ampe thu đƣợc cú dạng pic. Thế đỉnh (Ep) đặc trƣng cho bản chất của chất phõn tớch và cƣờng độ dũng hũa tan (Ip) tỷ lệ thuận với nồng độ chất phõn tớch trong dung dịch. Đõy là cơ sở cho phộp phõn tớch định tớnh và định lƣợng cỏc chất cần phõn tớch của phƣơng phỏp. Phản ứng điện cực của 2,4,6 trinitro toluen nhƣ sau:
35
Cơ sở của việc định lƣợng cỏc chất điện hoạt nghiờn cứu là dựa trờn phƣơng trỡnh: Ip = K.C (2.1)
Trong đú:
C: là nồng độ của ion nghiờn cứu (mol/l)
Ip: chiều cao pic của ion nghiờn cứu ở nồng độ tƣơng ứng (nA)
Xõy dựng đƣờng chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc của cƣờng độ dũng hũa tan vào nồng độ chất phõn tớch.
2.4.2. Phương phỏp sắc ký lỏng cao ỏp (HPLC) xỏc định TNT [11]
Nguyờn tắc của phƣơng phỏp HPLC dựng để định tớnh, định lƣợng TNT trong cỏc mẫu thớ nghiệm sử dụng thiết bị sắc ký lỏng cao ỏp HP1100 (của phõn viện cụng nghệ mới bảo vệ mụi trƣờng/ Viện KH&CNQS/ Bộ Quốc phũng) là dựa trờn sự hấp phụ và giải hấp phụ chọn lọc của cỏc hợp chất trong cột sắc ký với pha động nhất định trong điều kiện ỏp suất cao. Nhờ đú ngƣời ta cú thể tỏch riờng từng cấu tử của hỗn hợp và sử dụng detector UV để đo phổ hấp phụ của cỏc cấu tử.
Điều kiện đo:
+ Cột Hypersil C18 (200 x 4 mm)
+ Tỷ lệ pha động MeOH : H2O = 70: 30 (V/V) + Tốc độ dũng: 0,8 ml/phỳt
+ Áp suất: 280 bar Cỏch tiến hành:
+ Sau khi đặt xong cỏc thụng số cần thiết, tiến hành rửa bơm, rửa cột, chạy đƣờng nền và ỏp suất ổn định 30 45 phỳt.
+ Dựng Micropipet lấy 5 ml dung dịch phõn tớch đƣa vào buồng mẫu. Mỏy sẽ tự động ghi cỏc thụng số: Thời gian lƣu (RT), chiều cao pic và tớnh điện tớch cũng nhƣ thành phần phần trăm (%) của từng cấu tử trong hỗn hợp.
2.4.3. Phương phỏp chuẩn độ xỏc định nồng độ sắt [20]
Xỏc định khả năng hũa tan của sắt bằng phƣơng phỏp chuẩn độ:
Lấy V ml dung dịch mẫu vào bỡnh nún cỡ 250 ml. Thờm 5ml HCl 4M, đun nhẹ đến 700C, cho từng giọt dung dịch SnCl2 5% vào và lắc nhẹ cho tới khi dung dịch mất
36
màu vàng của FeCl3 thỡ thờm 1 giọt nữa và lắc đều (nếu dung dịch cú màu đen thỡ phải làm lại). Thờm 10 ml hỗn hợp bảo vệ và tiến hàng chuẩn độ bằng dung dịch KMnO4 cú nồng độ C0, khi dung dịch cú màu hồng bền trong khoảng 15 giõy thỡ ngừng chuẩn độ. Ghi số ml KMnO4 chuẩn độ là V2 ml. Làm 3 lần để lấy kết quả trung bỡnh. Nồng độ sắt đƣợc tớnh nhƣ sau: CFe (g/l) = [5C0(V2-V1) x 56]/V 2.4. Húa chất, dụng cụ 2.4.1. Húa chất - 2,4,6 Trinitrotoluen. - Dung dịch EDTA cỏc nồng độ: 0,01M; 0,05M; 0,1M; 0,5M; 1M.
- Bột sắt: sử dụng loại bột sắt cú kớch thƣớc hạt khỏc nhau: Loại 1: d = 150 àm , loại 2: d = 200 àm, loại 3: d = 300 àm.
- NaOH, NaCl.
- Na2S2O8.
- Axit sunfuric, axit clohidric loại tinh khiết cho phõn tớch (Merck, Đức). - Nƣớc cất 2 lần.
2.4.2 Dụng cụ
- Phễu lọc thuỷ tinh.
- Ống đong 100 ml, 250 ml.
- Cốc thuỷ tinh 50ml, 100 ml, 250 ml. - Ống nghiệm chia vạch 10 ml.
- Micro pipet 10 ữ 100 l - Cacbon nano biến tớnh.
- Dung mụi DMF (Dimethyl formamide) (Merck). - Bỡnh định mức cỏc loại.
- Lọ thủy tinh (chiết mẫu) 100ml. - Pipet cỏc loại.
37
2.4.3. Thiết bị
- Cõn phõn tớch điện tử HR.200 (Nhật) với độ chớnh xỏc ± 0,1 mg - Mỏy quang phổ hấp phụ phõn tử UV-Vis CARRY 1E
- Mỏy phõn tớch điện húa Metrohm 797 VA Computrace -Mỏy khuấy cơ học RW 20 digital, IKA.
2.5. Thực nghiệm
Trong suốt quỏ trỡnh thực hiện nghiờn cứu, tiến hành làm thớ nghiệm nhƣ sau: cho một lƣợng bột sắt cú kớch thƣớc hạt khỏc nhau và dung dịch TNT bóo hoà (cú độ tan trong nƣớc khoảng 100 mg/l) vào bỡnh phản ứng, tiến hành thớ nghiệm ở những điều kiện khỏc nhau. Quỏ trỡnh phản ứng đƣợc khuấy trộn đều bằng mỏy khuấy cơ học. Sau những khoảng thời gian khỏc nhau, hỳt một ớt hỗn hợp dung dịch phản ứng và đem đi lọc qua giấy lọc băng vàng, lấy dung dịch lọc đem định lƣợng hàm lƣợng TNT sau phản ứng bằng phƣơng phỏp Von-Ampe.
1 2 3 456 7 8 9 1 10 2 3 456 7 8 9 11
Máy khuấy cơ học
đầu đo pH N aO H ED T A persulfate Bột sắt kim loại + TNT Hỡnh 2.2. Mụ hỡnh thiết bị phản ứng
TNT đƣợc xỏc định bằng phƣơng phỏp Von-Ampe sử dụng điện cực rắn đĩa quay cacbon thủy tinh biến tớnh, một số mẫu đƣợc phõn tớch đối chứng bằng HPLC.
2.5.1. Nghiờn cứu lựa chọn điều kiện tối ưu cho phản ứng phõn hủy TNT
Để lựa chọn đƣợc điều kiện tối ƣu nhất cho phản ứng phõn hủy TNT, cần khảo sỏt cỏc yếu tố ảnh hƣởng nhƣ sau:
38
2.5.1.1. Khảo sỏt sự hũa tan của sắt kim loại
Khảo sỏt sự hũa tan của sắt kim loại trong nƣớc ở điều kiện nhiệt độ phũng 250C, khuấy trộn liờn tục bằng mỏy khuấy cơ học: tốc độ khuấy 100 vũng/phỳt. Sau những khoảng thời gian nhất định, đem lọc lấy một phần dung dịch phản ứng đi xỏc định hàm lƣợng sắt tổng (mg/l) bằng phƣơng phỏp chuẩn độ.
- M 1: 1g Fe0 + 100ml nƣớc cất, khụng cú O2 (đậy kớn bỡnh phản ứng để khụng cho oxi khụng khớ lọt vào).
- M 2: 1g Fe0 + 100ml nƣớc cất, cú sục O2 khụng khớ với tốc độ 0,5 lớt/ phỳt. - M 3: 1g Fe0 + 100ml nƣớc cất + Na2S2O8 0,005 M. - M 4: 1g Fe0 + 100ml nƣớc cất + Na2S2O8 0,005 M + 1ml EDTA 0,01 M. - M 5: 1g Fe0 đó xử lớ bề mặt bằng dung dịch HCl 0,1 M + 100ml nƣớc cất + Na2S2O8 0,005 M. - M 6: 1g Fe0 đó xử lớ bề mặt bằng dung dịch NaOH 2N + 100ml nƣớc cất + Na2S2O8 0,005 M.
2.5.1.2. Khảo sỏt ảnh hưởng của chất hoạt húa tạo gốc tự do và chất xỳc tiến tạo
phức bền với Fe2+ tới phản ứng phõn hủy TNT
Tiến hành làm thớ nghiệm nhƣ sau: cho 1g bột sắt đó đƣợc xử lý trƣớc bằng dung dịch HCl loóng (0,1M) + TNT 100mg/l, tiến hành thớ nghiệm ở điều kiện nhiệt độ phũng (250C), khuấy liờn tục với tốc độ 100 vũng/phỳt tại pH = 12. Sau những khoảng thời gian khỏc nhau, hỳt 20ml hỗn hợp dung dịch phản ứng, lọc dung dịch qua giấy lọc băng vàng và đem đi xỏc định nồng độ của TNT (mg/l) bằng phƣơng phỏp Von-Ampe.
M1: 1g Fe0 + TNT khụng cú Na2S2O8 0,005M M2: 1g Fe0 + TNT cú O2 Na2S2O8 0,005M
M3: 1g Fe0 + TNT, cú Na2S2O8 0,005M và cú chất xỳc tiến EDTA nồng độ 0,01M
2.5.2.3. Khảo sỏt ảnh hưởng của pH dung dịch phản ứng
Để khảo sỏt sự ảnh hƣởng của pH, tiến hành thớ nghiệm nhƣ sau: cho vào cỏc bỡnh phản ứng 1g bột Fe (loại 1) đó xử lý bằng HCl 0,1 M + Na2S2O8 0,005M +
39
EDTA 0,01M + TNT 100mg/l, ở điều kiện nhiệt độ phũng (250C), khuấy liờn tục với tốc độ 100 vũng/phỳt. Tiến hành phản ứng ở cỏc giỏ trị pH khỏc nhau, điều chỉnh pH tại cỏc bỡnh phản ứng lần lƣợt ở cỏc giỏ trị: 2, 5, 7, 9, 12, 13 bằng một vài giọt H2SO4 1M hoặc NaOH 1M. Sau những khoảng thời gian khỏc nhau, xỏc định nồng độ TNT (mg/l) trong cỏc bỡnh phản ứng.
2.5.1.4. Khảo sỏt ảnh hưởng của EDTA
Để khảo sỏt sự ảnh hƣởng của EDTA, tiến hành thớ nghiệm nhƣ sau: cho vào cỏc bỡnh phản ứng 1g bột Fe đó xử lý bằng HCl 0,1 M + Na2S2O8 0,005M + TNT 100mg/l + EDTA ở cỏc nồng độ khỏc nhau, ở điều kiện nhiệt độ phũng (250C), khuấy liờn tục với tốc độ 100 vũng/phỳt, tiến hành phản ứng ở pH = 12.
2.5.1.5. Khảo sỏt ảnh hưởng bột sắt * Ảnh hưởng của kớch thước hạt
Cho vào cỏc bỡnh phản ứng 1 gam bột sắt kim loại cú kớch thƣớc hạt khỏc nhau: Loại 1:d hạt = 150 àm , loại 2: d hạt = 200 àm, loại 3: d hạt = 300 àm đó xử lý bằng HCl 0,1 M + TNT 100mg/l + Na2S2O8 0,005M + EDTA 0,01M; tiến hành phản ứng ở điều kiện nhiệt độ phũng (250C), khuấy liờn tục với tốc độ 100 vũng/phỳt tại pH = 12. Sau những khoảng thời gian khỏc nhau tiến hành xỏc định nồng độ TNT (mg/l) cũn lại trong dung dịch phản ứng.
* Ảnh hưởng của hàm lượng bột sắt
Cho vào cỏc bỡnh phản ứng lƣợng bột sắt khỏc nhau đó đƣợc xử lý bằng HCl 0,1 M + TNT 100mg/l + Na2S2O8 0,005M + EDTA 0,01M; tiến hành phản ứng ở điều kiện nhiệt độ phũng (250C), khuấy liờn tục với tốc độ 100 vũng/phỳt tại pH = 12. Sau những khoảng thời gian khỏc nhau tiến hành xỏc định nồng độ TNT (mg/l) cũn lại trong dung dịch phản ứng.
2.5.1.6. Khảo sỏt ảnh hưởng của nồng độ persulfate
Khảo sỏt sự ảnh hƣởng của nồng độ persulfate, tiến hành thớ nghiệm nhƣ sau: cho vào cỏc bỡnh phản ứng 1g bột Fe đó xử lý bằng HCl 0,1 M + Na2S2O8 ở cỏc nồng độ khỏc nhau 0,001; 0,003; 0,005; 0,01; 0,05 M + TNT 100mg/l + EDTA 0,01M, tiến hành phản ứng ở điều kiện nhiệt độ phũng (250C), khuấy liờn tục với
40
tốc độ 100 vũng/phỳt tại pH = 12. Sau những khoảng thời gian khỏc nhau tiến hành xỏc định nồng độ TNT (mg/l) cũn lại trong dung dịch phản ứng.
2.5.1.7. Khảo sỏt tốc độ khuấy
Khảo sỏt sự ảnh hƣởng của tốc độ khuấy, tiến hành thớ nghiệm nhƣ sau: cho vào cỏc bỡnh phản ứng 1g bột Fe đó xử lý bằng HCl 0,1 M + TNT 100mg/l + Na2S2O8 0,005M + EDTA 0,01M, tiến hành phản ứng ở điều kiện nhiệt độ phũng (250C), tại pH = 12, thay đổi tốc độ khuấy. Sau những khoảng thời gian khỏc nhau tiến hành xỏc định nồng độ TNT (mg/l) cũn lại trong dung dịch phản ứng.
2.5.1.8. Xỏc định khả năng hấp phụ của hợp chất FeOOH
Lấy 1g bột sắt đó xử lý bằng HCl 0,1 M + TNT 100mg/l cho vào bỡnh phản ứng + Na2S2O8 0,005M. Tiến hành ở điều kiện nhiệt độ phũng (250C), khuấy liờn tục với tốc độ 100 vũng/phỳt. Sau những khoảng thời gian nhất định, đem lấy đồng thời ra hai mẫu dung dịch phản ứng (hỳt khi dung dịch đang đƣợc khuấy trộn đều để hỳt đƣợc cả phần bó bao gồm phần bột sắt và phần hiđroxit sắt tạo ra trong quỏ trỡnh phản ứng)
- Thớ nghiệm 1: Hỳt khoảng 30 ml dung dịch phản ứng, lọc qua giấy lọc băng vàng để đƣợc dung dịch khụng cú chứa cặn Fe và cỏc kết tủa. Lấy 25ml dung dịch lọc đem định lƣợng TNT.
- Thớ nghiệm 2: Hỳt 25 ml dung dịch phản ứng cú cả bó và đem định lƣợng TNT.
2.5.2. Nghiờn cứu xỏc định cỏc yếu tố ảnh hưởng trong nước thải đến phản ứng phõn hủy TNT
Khảo sỏt sự ảnh hƣởng của cỏc yếu tố ảnh hƣởng trong nƣớc thải đến hiệu suất quỏ trỡnh phõn hủy TNT, tiến hành thớ nghiệm nhƣ sau: thớ nghiệm đƣợc tiến hành với 10 mẫu nƣớc thải TNT lấy tại 10 thời điểm sản xuất trong ngày của dõy chuyền, đồng thời pha 10 mẫu chuẩn cú nồng độ tƣơng ứng với nồng độ TNT trong nƣớc thải, tiến hành xử lý với hệ oxy húa nõng cao Fe0
/Na2S2O8/EDTA đó nghiờn cứu, điều chỉnh lƣợng húa chất đƣa vào phự hợp với thành phần mỗi mẫu nƣớc thải, tiến hành phản ứng ở điều kiện nhiệt độ phũng (250C), khuấy liờn tục với tốc độ 100
41
42
CHƢƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Nghiờn cứu khảo sỏt điều kiện tối ƣu cho phản ứng phõn hủy TNT
Quỏ trỡnh xử lý cỏc hợp chất cơ TNT bằng sắt húa trị khụng kết hợp với persulfate cú phƣơng trỡnh phản ứng nhƣ sau:
Fe0 + Ar-NO2 + S2O82- + H+ Fe2+
+ Ar-NH2 + SO42- + NO3-/NO2- + H2O
3.1.1. Khảo sỏt sự hũa tan của sắt kim loại
Điều kiện tiến hành phản ứng: nhiệt độ phũng (250C), tốc độ khuấy 100 vũng/phỳt, với 6 bỡnh phản ứng khỏc nhau cú chứa 1g bột sắt kim loại, sau một thời gian đem đi xỏc định hàm lƣợng sắt tổng (mg/l) thu đƣợc kết quả nhƣ sau:
Bảng 3.1. Khả năng hũa tan của sắt kim loại (phỳt) Mẫu 15 phỳt 30 phỳt 60 phỳt 120 phỳt 4h M1 0,02 0,06 0,11 0,17 0,22 M2 0,30 0,38 0,42 0,51 0,60 M3 10,54 28,42 39,42 50,66 67,54 M4 120,71 173,92 200,64 251,46 341,24 M5 38,70 42,61 50,11 66,34 92,50 M6 2,47 3,35 3,84 4,92 6,73
43
Hỡnh 3.1. Khả năng hũa tan của Fe0
- M1: 1g Fe0 + 100ml nƣớc cất, khụng cú O2 (đậy kớn bỡnh phản ứng để khụng cho oxi khụng khớ lọt vào).
- M2: 1g Fe0 + 100ml nƣớc cất, cú sục O2 khụng khớ với tốc độ 0,5l/phỳt. - M 3: 1g Fe0 + 100ml nƣớc cất + Na2S2O8 0,005M - M 4: 1g Fe0 + 100ml nƣớc cất + Na2S2O8 0,005M + EDTA 0,01 M - M 5: 1g Fe0 đó xử lớ bề mặt bằng dung dịch HCl 0,1 M + 100ml nƣớc cất + Na2S2O8 0,005M - M 6: 1g Fe0 đó xử lớ bề mặt bằng dung dịch NaOH 2N + 100ml nƣớc cất + Na2S2O8 0,005M
Kế thừa kết quả nghiờn cứu đó đƣợc cụng bố trƣớc đõy [4] với hệ oxy húa sắt kim loại trong điều kiện cú oxy khụng khớ, tiến hành khảo sỏt với một số mẫu nhƣ trờn để so sỏnh sự hũa tan của sắt kim loại với hệ oxy húa persulfate kết hợp sắt húa trị khụng.
Ta cú thể nhận thấy rằng, khả năng hũa tan của sắt tăng dần nhƣ sau: