5. Điểm mới của đề tài
3.5.Phổ tổng trở
Hình 3.6 cho thấy các phổ tổng trở (dạng Nyquist) của bề mặt điện cực trƣớc và sau khi đƣợc sửa đổi. Tất cả các kết quả cho thấy một hình bán
nguyệt ở tần số cao và một đƣờng thẳng ở tần số thấp. Đặc điểm này là điển
hình cho một mạch Randle đơn giản (hình ảnh thu nhỏ trong hình 3.6). Do đó,
mạch tƣơng đƣơng Randle đƣợc áp dụng đểnghiên cứu hệ thí nghiệm này. Một mạch Randle điển hình chứa điện trở RS, kết hợp song song với điện dung hai lớp (thƣờng đƣợc gọi là phần tửpha không đổi, CPE) và trở kháng của phản ứng faraday (do đó bao gồm trở kháng chuyển điện tích, RCT, cùng với yếu tố khuếch
tán Warburg, W). Trong một tế bào Randle, phổ EIS hình bán nguyệt kết thúc
tần số cao, bên trái của trục thực. Thực tế là tất cả các ô trong hình 3.6 là một
hình bán nguyệt ở tần số cao và một đƣờng thẳng ở vùng tần số thấp cho thấy trở kháng Warburg tồn tại trong hệ thống. Trở kháng Warburg là do quá trình
khuếch tán của các phân tử trong chất điện li dƣới sự biến thiên nồng độ. Trở kháng này phụ thuộc vào tần số của điện thế áp vào. Ở tần số cao, khi điện thế áp vào thay đổi quá nhanh, các chất phản ứng khuếch tán không có thời gian di chuyển xa, trở kháng nhỏ. Ở tần số thấp, các chất phản ứng có thể di chuyển xa dẫn đến trở kháng lớn. Trên một phổ EIS, trở kháng Warburg bán vô hạn xuất hiện nhƣ một đƣờng chéo. Nếu có bất kỳthay đổi nào trên bề mặt điện cực, CPE
39
yếu tốcho chúng ta biết các quá trình xảy ra trên bề mặt điện cực. Trong các báo cáo trƣớc, RCTđƣợc sử dụng thƣờng xuyên hơn CPE [50-55]
mặc dù cả hai yếu tốRCTvà QCPEđều phụ thuộc vào nồng độ ADN.
Hình 3.6. Phổ EIS của điện cực BG (hình vuông đen), BG/PPy-NWs (hình tròn đỏ), trƣớc (a) và sau (b) cốđịnh ADN. Mạch tƣơng đƣơng Randles đƣợc ghép
trong hình (a).
Các tham số tổng trở từ phổ tổng trở của hình 3.6 đƣợc thể hiện trên bảng 3.1. RCT tăng từ 3982 Ω đối với điện cực BG đến 5120 Ω đối với điện cực BG/PPy-NWs, RCTtrình bày động học chuyển điện tích trong trƣờng hợp không có giới hạn chuyển khối. Nó tỷ lệ nghịch với dòng trao đổi giữa bề mặt điện cực
và dung dịch. Với sự hiện diện của các dây dẫn nano PPy, sự gia tăng bề mặt
điện cực có thể tạo ra sự gia tăng dòng trao đổi. Độ dẫn kém của dây nano PPy,
so với lớp vàng, dẫn đến sự gia tăng của RCT. DNA là một polyme của bốn loại
nucleotide liên kết với nhau bằng một xƣơng sống. Các liên kết phosphodiester
trong xƣơng sống giữ lại một hoặc hai điện tích âm từ các nguyên tử oxy, do đó
tạo ra các phân tử ADN mang điện tích âm. Các phân tử ADN không dẫn điện,
do đó, việc cố định chúng trên bề mặt tạo các điện cực tạo nên sự cản trở các
hoạt động oxi hóa khử, là [Fe(CN)6]3−/4−, do đó làm giảm các phản ứng oxi hoá
khử và tăng cƣờng tổng trở. Trong bảng 3.1, tham số n là hệ số CPE không thứ nguyên, có liên quan trực tiếp đến mức độ không đồng nhất và độ nhám của bề
40
mặt điện cực. Giá trị nằm trong khoảng 0 (đối với bề mặt nhẵn lý tƣởng) và 1 (đối với bề mặt cực kỳ nhám). Trong nghiên cứu này, dao động từ 0,73 đến 0,94, cho thấy tính không đồng nhất cao của CPE (xuất phát từ độnhám của Ppy - NWs). Giá trị là giá trị điển hình thu đƣợc từ các nghiên cứu khác [56] Tham số cho biết độ lệch từ mô hình Randles và dữ liệu thực nghiệm. Giá trị nhỏ
của cho thấy mô hình Randles phù hợp với dữ liệu thực nghiệm.
Bảng 3.1. Các thông số trởkháng thu đƣợc từ sự phù hợp với mô hình Randles. (Các điện cực sau khi cốđịnh với ADN đầu dò đƣợc ký hiệu là /ADN).
Điện cực ( ) (µF) ( ) ( ) ( ) BG 37.94 3.10 0.75 3982 33.16 2.33 BG/ ADN dò 51.64 1.97 0.75 4397 20.77 9.21 BG/PPy-NWs 80.16 6.67 0.94 5120 31.88 8.46 PPy /ADN dò 90.43 0.59 0.94 5780 28.23 8.66
Vai trò của PPy-NWs là cải thiện bề mặt của các điện cực. Để tìm hiểu
điều này, chúng tôi đã tiến hành các phép đo CV đối với các điện cực BG, BG/PPy-NWs. Sử dụng phƣơng trình Randles Sevcik [55] trong đó mô tả ảnh
hƣởng của tốc độ quét lên dòng ip, chúng ta có thể tính toán diện tích hiệu dụng của điện cực A. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Với là hệ số thực nghiệm; là số electron đƣợc chuyển
trong quá trình oxi hóa khử (1); là hệ số khuếch tán của K3[Fe(CN)6] (
m2
/s); C là nồng độ K3[Fe(CN)6] (0.03 M/l); v là tốc độ quét (25 mV/s).
Từ đƣờng CV nhƣ trong hình 3.7, diện tích hiệu dụng 207 mm2 đối với điện cực BG giảm xuống còn 143 mm2 đối với điện cực BG/PPy. Diện tích hiệu dụng đã
41
tăng lên rất nhiều nhƣng thực tế là các dây PPy-NWs dẫn điện kém hơn. Điều
này làm giảm quá trình chuyển điện tích và giảm diện tích hiệu dụng của điện cực, dòng điện giảm và tổng trở tang, phù hợp với các kết quả đo đƣợc từ phổ
tổng trở, hình 3.7.
Hình 3.7. Đƣờng quét thế tuần hoàn (CV) của các điện cực BG (hình vuông đen), BG/PPy-NWs (vòng tròn đỏ) trƣớc (a) và sau (b) cốđịnh ADN dò.
Các cảm biến sau khi đƣợc cốđịnh ADN dò, ủtrong điều kiện thƣờng sau
đó rửa sạch bằng DI để loại bỏcác ADN liên kết yếu hoặc không liên kết với bề
mặt điện cực. Các ADN bổ sung đặc hiệu và không đặc hiệu đƣợc tiêm vào bề
mặt cảm biến với các nồng độ khác nhau trong dải .
Chúng tôi đang khảo sát quá trình lai hóa ADN này bằng hai kỹ thuật đó là xác định phổ tổng trở và vi sai điện thế. Bƣớc đầu chúng tôi đã thu đƣợc những kết quả khả quan, tuy nhiên để có những kết luận khoa học nghiêm túc, chúng tôi
cần phải tiến hành thêm các phân tích khác. Chúng tôi sẽ báo cáo những kết quả này trong thời gian sớm nhất.
42
PHẦN 3. KẾT LUẬN
1. Chế tạo thành công dây nano polypyrrole trên nền điện cực răng lƣợc
vàng bằng phƣơng pháp điện hóa. Tối ƣu hóa các hóa chất và kỹ thuật
điện hóa đểcó thể chế tạo polypyrrole dạng dây nano.
2. Chỉ ra đƣợc sự thay đổi độ dẫn và diện tích hiệu dụng của các điện cực
răng lƣợc vàng sau khi đƣợc sửa đổi bằng PPy-NWs.
3. Việc sửa đổi bề mặt điện cực răng lƣợc vàng bởi PPy-NWs đã bƣớc đầu hứa hẹn những cải thiện đáng kể hiệu suất của cảm biến điện hóa ADN.
43
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt
1. Giáo trình Hóa học Lượng tử cơ sở Tập 1, Lâm Ngọc Thiềm - Phan Quang
Thái NXB KHKT 1999.
2. P.Q. Phô;, N.Đ. Chiến, Giáo trình cảm biến, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
thuật, Hà Nội, 2001.
Tiếng Anh
3. Hyeonseok Yoon, Current Trends in Sensors Based on Conducting
Polymer Nanomaterials, Nanomaterials 2013, 3, 524.
4. P. Chandrasekhar, Conducting Polymers, Fundamentals and Applications:
A Practical Approach, Kluwer Academic Publishers, 718, (1999).
5. G. Natta, G. Mazzanti and P. Corradini, Atti della Accademia Nazionale dei Lincei, Classe di Scienze Fisiche, Matematiche e Naturali, Rendicont Lincei, 25, 3, (1958).
6. A. G. MacDiarmid and A. J. Heeger, Synthetic Metals, 1, (2), 101 (1980) 7. N. K. Guimard, N. Gomez and C. E. Schmidt, Progress in Polymer
Science, 32, 876, (2007)
8. J. M. Pringlea, O. Ngamnac, J. Chenc, G. G. Wallace, M. Forsyth and D. R. MacFarlane, Synthetic Metals, 156, (14-15), 979, (2006).
9. J. L. Bredas and G. B. Street, Accounts of Chemical Research, 18, 309 (1985).
10. Advanced Information the Nobel Prize in Chemistry, 2000: Conductive polymers.
11. Yoshimichi Ohki, Norikazu Fuse, and Tomoyuki Arai, Band Gap Energies and Localized States in Several Insulating Polymers Estimated by Optical
Measurements, 2010 Annual Report Conference on Electrical Insulation
and Dielectric Phenomena.
44
13. J. van Haare, E. E. Havinga, J. L. J. van Dongen, R. A. J. Janssen, J. Cornil and J. L. Bredas, Chemistry-a European Journal, 4, 1509, (1998).
14. D. Beljonne, G. Pourtois, C. Silva, E. Hennebicq, L. M. Herz, R. H.
Friend, G. D. Scholes, S. Setayesh, K. Müllen, and J. L. Brédas, Interchain vs. intrachain energy transfer in acceptor capped conjugated polymers,
National Academy of Sciences, 99, 17 (2002), pp. 10982-10987
15. A. Dall’Ollio, G. Dascola, V, Varacca and V. Bocchi, Comptes rendus hebdomadaires Des Seances De L Academie des Sciences Serie C, 267, 433, (1968)
16. Richard Balinta, Nigel J. Cassidy, Sarah H. Cartmel, Conductive polymers: Towards a smart biomaterial for tissue engineering, Acta Biomaterialia, 2014, 10, 6, 2341–2353.
17. H. S. Nalwa, Advanced Functional Molecules and Polymers: Volume 3: Electronic and Photonic Properties, Taylor and Francis, 386, (2001).
18. B. Winther-Jensen and K. West, Macromolecules, 37, (12), 4538, (2004). 19. A. Malinauskas, Polymer, 42, 3957, (2001).
20. T V Vernitskaya, O N Efimov, Polypyrrole: a conducting polymer; its synthesis, properties and Applications, Russian Chemical Reviews 66 (5)
443 ± 457 (1997).
21. S. Machida, S. Miata, A. Techagumpuch Synth. Met. 31 311 (1989)
22. A. Mohammadi, M. A. Hasan, B. Liedberg, I. Lundstrom and W. R. Salaneck, Synthetic Metals, 14, 189, (1986).
23. W. Schuhmann, C. Kranz, H. Wohlschlager and J. Strohmeier, Biosensors and Bioelectronics, 12, 1157, (1997).
24. M. Nunez, Progress in Electrochemistry Research, Nova Publishers, 190, (2005). (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
25. W. Prissanaroon-Ouajai, P. J. Pigram, R. Jones and A. Sirivat, Sensors and
45
26. J. Tietje-Girault, C. Ponce de León and F. C. Walsh, Surface and Coatings
Technology, 201, 6025, (2007).
27. A. F. Diaz and J. I. Castillo, Journal of the Chemical Society-Chemical
Communications, 397, (1980)
28. M. C. Henry, C. C. Hsueh, B. P. Timko and M. S. Freund, Journal of the
Electrochemical Society, 148, D155, (2001)
29. S. A. Shaffer, J. K. Wolken and F. Tureček, Journal of the American
Society for Mass Spectrometry, 8, (11), 1111-1123, (1997)
30. V.Q. Nguyen and F. Turecek, Journal of Mass Spectrometry, 31, (10), 1173, (1996).
31. J. Jang, J. Hak Oh and X. Li Li, Journal of Materials Chemistry, 14, 2872, (2004).
32. S. Sadki, P. Schottland, N. Brodie and G. Sabouraud, Chemical Society Reviews, 29, 283, (2000).
33. I. Dodouche and F. Epron, Applied Catalysis B: Environmental, 76, 291, (2007).
34. C. M. Li, C. Q. Sun, W. Chen and L. Pan, Surface and Coatings Technology, 198, 474, (2005).
35. R. Cervini, R. J. Fleming, B. J. Kennedy and K. S. Murray, Journal of Materials Chemistry, 4, 87, (1994).
36. D. S. Maddison and J. Unsworth, Synthetic Metals, 52, 227, (1992). 37. W. B. Liang, J. T. Lei and C. R. Martin, Synthetic Metals, 30, 47, (1989). 38. Dainel R. Thesvenot, Klara Toth, Richard A. Durst, George S. Wilson
(2001), Electrochemical biosensor: recommended definitions and classification, Biosensors and Bioslectronics, 16, pp. 121 -131.
39. A. Angeli, L. Alessandri, The electrochemistry of conducting polymers, Gazz Chim Ital. (1916) 279–285.
40. D. A, D. G, V. V, B. V, No Title, Comptes Rendus Hebd. Des Seances L Acad. Des Sci. Ser. C. (1968) 433
46
41. G.G. Wallace, P.R. Teasdale, G.M. Spinks, L.A.P. Kane-Maguire,
Conductive Electroactive Polymers: Intelligent Polymer Systems, Third
Edition. 2008: CRC Press.
42. M. Yousef Elahi, S. Z. Bathaie, S. H. Kazemi, M. F. Mousavi (2011) DNA immobilization on a polypyrrole nanofiber modified electrode and its interaction with salicylic acid/aspirin. Analytical Biochemistry, vol. 411, pp. 176–84.
43. H. Q. A. Lê, S. Chebil, B. Makrouf, H. Sauriat-Dorizon, B. Mandrand, H. KorriYoussoufi (2010) Effect of the size of electrode on electrochemical properties of ferrocene-functionalized polypyrrole towards DNA sensing. Talanta, vol. 81, pp. 1250-1257.
44. A. Ramanavičius, A. Ramanavičienė, A. Malinauskas (2006)
Electrochemical sensors based on conducting polymer-polypyrrole. Electrochimica Acta, vol. 51, pp. 6025–6037.
45. Trƣơng Ngọc Liên (2000), Điện hóa lý thuyết. Nhà xuất bản Khoa học và
Kỹ thuật. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
46. T. Dai, X. Yang, Y. Lu, Controlled growth of polypyrrole nanotubule/wire
in the presence of a cationic surfactant, Nanotechnology. 17 (2006) 3028–
3034. doi:10.1088/0957-4484/17/12/036.
47. T.L. Tran, T.X. Chu, P.Q. Do, D.T. Pham, V.V.Q. Trieu, D.C. Huynh, A.T. Mai, In-Channel-Grown Polypyrrole Nanowire for the Detection of DNA
Hybridization in an Electrochemical Microfluidic Biosensor, J. Nanomater.
2015 (2015). doi:10.1155/2015/458629.
48. B. Rezaei, M.K. Boroujeni, A.A. Ensafi, Fabrication of DNA, o-
phenylenediamine, and gold nanoparticle bioimprinted polymer
electrochemical sensor for the determination of dopamine, Biosens.
Bioelectron. 66 (2015) 490–496. doi:10.1016/j.bios.2014.12.009
49. L. Truong, T. Nguyen, A. Luu, Y. Ukita, Y. Takamura, Sensitive Labelles Impedance Immunosensor Using Gold Nanoparticles-Modified of Screen-
47
Printed Carbon Ink Electrode for, Rsc.Org. (2012) 1912–1914.
http://www.rsc.org/images/loc/2012/pdf/W.7.166.pdf.
50. A. Bonanni, M.I. Pividori, S. Campoy, J. Barbé, M. del Valle,
Impedimetric detection of double-tagged PCR products using novel amplification procedures based on gold nanoparticles and Protein G.,
Analyst. 134 (2009) 602–608. doi:10.1039/b815502j.
51. T.T.N. Lien, Y. Takamura, E. Tamiya, M.C. Vestergaard, Modified screen printed electrode for development of a highly sensitive label-free impedimetric immunosensor to detect amyloid beta peptides, Anal. Chim. Acta. 892 (2015) 69–76. doi:10.1016/j.aca.2015.08.036.
52. T.T.N. Lien, T.D. Lam, V.T.H. An, T.V. Hoang, D.T. Quang, D.Q. Khieu, T. Tsukahara, Y.H. Lee, J.S. Kim, Multi-wall carbon nanotubes (MWCNTs)-doped polypyrrole DNA biosensor for label-free detection of
genetically modified organisms by QCM and EIS, Talanta. 80 (2010) 1164–
1169. doi:10.1016/j.talanta.2009.09.002.
53. M. Kaplan, T. Kilic, G. Guler, M. Jihane, A. Amine, M. Ozsoz, A novel method for sensitive microRNA detection: electro polymerization based doping, Biosens. Bioelectron. (2016).
doi:http://dx.doi.org/10.1016/j.bios.2016.09.050.
54. T.L. Tran, T.X. Chu, D.C. Huynh, D.T. Pham, T.H.T. Luu and A.T. Mai,
Effective immobilization of DNA for development of polypyrrole nanowires
based biosensor, Appl. Surf. Sci. 314, 2014, 260–265,
https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2014.06.068. 55. A.J. Bard and Faulkner, Electrochemical Methods,