II. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIEĐN CỨU PHỨC CHÂT TRONG DUNG DỊCH
2. Phương pháp traĩc quang
Phương pháp traĩc quang là moơt biên dáng cụa phương pháp phađn tích hoá lý. Cơ sở cụa phương pháp là nghieđn cứu các kieơu khác nhau cụa giạn đoă thành phaăn- tính chât. Trường hợp thường gaịp là heơ 3 câu tử : Ion trung tađm M - Phôi tử A - Dung mođi S. Có theơ bieơu dieên heơ này baỉng tam giác thành phaăn.
S s s m a m a M A
- Lát caĩt m-a tương ứng với dãy các dung dịch có lượng dung mođi như nhau, CM và CA khác nhau nhưng CM + CA = const. Dãy dung dịch này được gĩi là dãy dung dịch đoăng phađn tử.
- Lát caĩt m-s tương ứng với dãy dung dịch có CA = const, CM thay đoơi. - Lát caĩt a-s tương ứng với dãy dung dịch có CM = const, CA thay đoơi.
Phương pháp traĩc quang nghieđn cứu moơt lát caĩt nào đó cụa heơ và dựa tređn cơ sở sau đađy:
a- Tính chât được xác định là maơt đoơ quang D cụa dung dịch. Nó cho biêt sự hâp thú ánh sáng bởi dung dịch chứa phức chât nghieđn cứu. Sự hâp thú này tuađn theo định luaơt Lambe-Bia :
D = lg I0/I = εCl D: maơt đoơ quang ở bước sóng I0: cường đoơ ánh sáng tới (đơn saĩc)
I/I0 = T là đoơ truyeăn qua
C: noăng đoơ phức chât trong dung dịch
ε : haỉng sô đaịc trưng cho moơt chât ở xác định và được gĩi là heơ sô hâp thú phađn tử
Định luaơt Lambe-Bia là có giới hán, nó chư đúng đôi với các dung dịch, ánh sáng có các đieău kieơn sau đađy:
- Chùm ánh sáng phại đơn saĩc
- Dung dịch phại khá loãng C < 10-2 M
- Phại là dung dịch thaơt (khođng áp dúng cho dung dịch phát huỳnh quang và các huyeăn phù).
D được xác định baỉng các máy quang phoơ kê hoaịc gaăn đúng baỉng các saĩc kê quang đieơn……
b- Maơt đoơ quang D là đái lượng coơng tính. Nêu trong dung dịch có moơt sô phaăn tử hâp thú ánh sáng có các noăng đoơ C1, C2,…Cn thì D toơng coơng sẽ là:
D = D1 + D2 + …….. + Dn = (C1 + C2 +………+ Cn)l
Nhieơm vú quan trĩng là phại tìm phaăn maơt đoơ quang cụa chât mà ta caăn xác định, ví dú phức chât MAn:
Di = εMAn . CMAn .l
Baỉng cách tiên hành phép đo ở vùng bước sóng mà heơ sô hâp thú phađn tử cụa các chât khác nhau nhieău nhât, tôt nhât là chư moơt mình phức chât hâp thú.
a. Phương pháp dãy đoăng phađn tử (lát caĩt m-a)
i.Xác định thành phaăn:
Đeơ xác định trong heơ táo thành mây phức chât, chúng ta nghieđn cứu quang phoơ hâp thú cụa những dung dịch chứa ion kim lối và phôi tử táo phức ở những tỷ leơ khác nhau. Thường thường pha moơt dãy dung dịch trong đó CM = const, CA taíng daăn. Nêu đường cong hâp thú, bieơu dieên sự phú thuoơc D - CA/CM cụa các dung dịch đó tương tự nhau thì chứng tỏ chư táo thành ưu thê moơt phức chât. Sau đó xađy dựng đường cong hâp thú cụa các dung dịch với tỷ leơ CA/CM = const ở các pH khác nhau. Nêu chư táo thành moơt phức chât thì các đường cong đó cũng phại tương tự nhau. (Coi M và A khođng hâp thú ánh sáng).
Giạ sử phạn ứng táo phức MAn như sau: M + nA MAn
Khi đó haỉng sô beăn cụa phức chât là:
[MAn] β = ---
Caăn xác định n, nghĩa là xác định thành phaăn cụa phức chât. Người ta dùng phương pháp dãy đoăng phađn tử Oxtromưxlenxki-Zop (Còn gĩi là phương pháp biên thieđn thieđn túc).
Dãy đoăng phađn tử, tương ứng với lát caĩt m-a, là moơt dãy dung dịch có toơng noăng đoơ CM và CA khođng đoơi nhưng tỷ leơ CA/CM thay đoơi.
Xác định D ở bước sóng chư moơt mình phức chât hâp thú roăi dựng giạn đoă thành phaăn - D. Giạn đoă này là moơt đường cong có cực đái. Tái D cực đái, ứng với tỷ leơ CA/CM mà ở đó các câu tử tương tác với nhau hoàn toàn táo thành phức chât, nghĩa là CA/CM = n .
Cách pha dãy dung dịch đoăng phađn tử: Lây 2 dung dịch A và M có noăng đoơ baỉng nhau, sau đó troơn chúng lái với nhau với tỷ leơ theơ tích khác nhau nhưng VA + VM = const
Dmax
CM CA
Đeơ làm chính xác theđm vị trí cụa cực đái hâp thú, caăn phại pha theđm moơt dãy dung dịch có tỷ leơ theơ tích thay đoơi hép hơn xung quanh đieơm ứng với Dmax. Đieău này đaịc bieơt caăn thiêt khi cực đái cụa đường cong hâp thú khođng nhĩn (do phức chât kém beăn) hoaịc khi thành phaăn cụa phức chât khác nhieău với tỷ leơ 1/1 là tỷ leơ đơn giạn nhât.
Trường hợp toơng quát, giạ sử heơ táo thành phức chât MmAn : mM + nA = MmAn
Caăn phại chứng minh raỉng thành phaăn cụa phức chât ứng với tỷ leơ câu tử troơn với nhau ở vị trí D cực đái: Ở những dung dịch khođng ứng với đieơm cực đái, hàm lượng phức chât táo thành bé, neđn có theơ coi [A ] = CA và [M] = CM. Vì vaơy ta có:
[M]m[A]n CMm CAn
K = --- = --- , y là lượng phức chât táo thành [MmAn] y
Lây logarit 2 vê và lây vi phađn: Ln y = m ln CM + n ln CA - ln K dy/y = mdCM/CM + ndCA/CA = 0
Maịt khác lây vi phađn phương trình CM + CA = const ta có dCM + dCA = 0 hay: dCM = - dCA . Thay vào tređn ta có:
-mdCA/CM + ndCA/CA = 0 hay m/CM = n/CA hay m/n = CM/CA
Rõ ràng là ở các tỷ leơ CA/CM khác nhau và CM + CA = const thì hàm lượng cụa phức chât cực đái theo đúng tỷ leơ hợp thức.
Ta còn có : x = CA/CM + CA và xmax = n/m+n
Khi dựng giạn đoă thành phaăn - D caăn chú ý các đieơm sau đađy:
- Giá trị pH cụa các dung dịch caăn được giữ khođng đoơi đeơ oơn định quá trình thuỷ phađn cụa ion kim lối và quá trình proton hoá phôi tử (nêu các quá trình này xạy ra) với cùng moơt mức đoơ. pH caăn phại có giá trị tôi ưu đeơ đạm bạo hieơu suât táo phức cực đái.
- Nêu ở đieău kieơn thí nghieơm mà ion kim lối có theơ kêt hợp với phaăn tử X nào đây thành phức chât MXn thì trong tât cạ các dung dịch cụa dãy đeău phại lây moơt lượng X như nhau.
- Lực ion cụa dung dịch đoăng phađn tử phại như nhau.
- Ngoài phức chât còn có các câu tử M và A cũng hâp thú ánh sáng ở bước sóng đã chĩn thì maơt đoơ quang cụa dung dịch đo được là goăm maơt đoơ quang cụa tât cạ. Khi đó muôn giữ được môi lieđn heơ tuyên tính giữa noăng đoơ phức chât với tính chât D caăn phại lây giá trị hieơu sô :
∆D = D - D0
D0 là toơng maơt đoơ quang cụa các dung dịch chứa A và M với noăng đoơ baỉng noăng đoơ cụa chúng trong dung dịch khạo sát.
Thaơt vaơy, D là maơt đoơ quang cụa dung dịch khi l=1) sẽ goăm: D = DM + DA + DMmAn = εM[M] + εA[A ]+ εMmAn[MmAn]
D0 = εACA + εMCM
CA = [A ]+ n [MmAn]
CM = [M] + m[MmAn]
Thay các giá trị vào ∆D sẽ có :
∆D = (εMmAn - nεA- mεM) [MmAn]
Phương pháp dãy đoăng phađn tử khođng phại là phương pháp thođng dúng, nó chư áp dúng được cho những heơ táo thành moơt phức chât và có moơt sô nhược đieơm: + Rât khó xác định đieơm cực đái khi đường cong có dáng tù (phức chât kém beăn) + Chư áp dúng tôt cho các trường hợp táo thành các phức chât có sô phôi trí n = 1, 2, 3 với xmax = 50% ; 66,6% và 75% còn các phức chât có sô phôi trí cao n = 4, 5 và 6 thì vị trí cực đái gaăn nhau neđn rât khó xác định, xmax tương ứng là 80% ; 83,3% và 85,5%.
+ Phương pháp dãy đoăng phađn tử trong trường hợp toơng quát cho phép tìm khođng phại là các chư sô trong các cođng thức câu táo cụa phức chât nghieđn cứu mà chư cho ta tỷ sô cụa chúng. Nó khođng cho phép lựa chĩn giữa những phạn ứng:
MA + B = MB + A MA + B = MAB Hoaịc: M + A = MA
2M + 2A = (MA)2
ii.Xác định haỉng sô beăn:
Vieơc xác định haỉng sô beăn cụa phức chât lieđn quan đên vieơc xác định các heơ sô hâp thú phađn tử cụa các câu tử M, A và phức chât.
Phương pháp 1: Sử dúng 2 đieơm bât kỳ cụa đường cong D trong dãy đoăng phađn tử
Ví dú : phạn ứng táo phức đơn giạn : M + A = MA Khi đó:
[MA] C'p C''p
β = --- = --- = --- [M][A] (C'A-C'p)(C'M-C'p) (C''A-C''p)(C''M-C''p)
trong đó: Cp - noăng đoơ cađn baỉng cụa phức chât CM, CA - noăng đoơ ban đaău cụa M và A
Nêu ở bước sóng đã chĩn chư moơt mình phức chât MA hâp thú ánh sáng thì Cp = D/εp (l = 1cm). Thay vào bieơu thức tính β ta có:
D' D''
--- = --- (C'A-D'/εp)(C'M-D'/εp) (C''A-D''/εp)(C''M-D''/εp)
thay x = CA/(CA+CM) = CA/C ta có:
D' D''
--- = --- [Cx'- D'/εp][C(1-x')- D'/εp] [Cx''- D''/εp][C(1-x'')- D''/εp] Giại phương trình này với aơn sô là εp ta có:
D'D''2 - D''D'2
εp = 1/C --- --- D''x'(1-x') + D'x''(x''-1)
Biêt p ta tìm được Cp và tính được β.
Phương pháp 2: phương pháp pha loãng Bapco : Dùng đeơ xác định cụa phức chât
có đoơ beăn trung bình.
Pha moơt dung dịch goăm các câu tử M và A theo tỷ leơ hợp thức roăi dùng dung mođi pha loãng dung dịch p laăn. Lúc đó đoơ phađn ly cụa phức chât taíng leđn. Đo maơt đoơ quang cụa dung dịch trước và sau khi pha loãng. Maơt đoơ quang D cụa dung dịch sau khi pha loãng được đo với cuvet đã được taíng chieău dày leđn p laăn so với trước. Khi đó sẽ có sự sai leơch 2 giá trị maơt đoơ quang. Đoơ sai leơch tương đôi là:
Dp - D1
∆ = --- D1
D1 - maơt đoơ quang cụa dung dịch đaău
Dp - maơt đoơ quang cụa dung dịch sau khi pha loãng p laăn và taíng chieău dày cuvet leđn p laăn.
Biêt D = εCpl. Nêu đoơ đieơn ly cụa phức chât trong dung dịch đaău làα1 , còn trong dung dịch đã pha loãng là αp thì:
Dp/D1 = 1-αp / 1-α1
Do đó: Dp - D1 (1-αp ) - (1-α1 ) α1 - αp
∆ = --- = --- = --- D1 1- α1 1 - α1
Khi α1 << 1 thì ∆ = α1 - αp
Nêu phức chât táo thành là:
M + A MA Khi đó haỉng sô beăn cụa phức chât là:
[MA] (1 - α1)CM 1 - α1
β = --- = --- = ---
[M] [A] α1 2CM α1 2CM
CM là noăng đoơ cụa phức chât baỉng noăng đoơ ban đaău cụa M. 1
Vì α1 << 1 neđn β = --- hay K = α1 2CM
α1 2CM
Maịt khác : CMp = CM1/p ( pha loãng p laăn ) Neđn:
Kp = α12CM1 = αp 2CMp = αp 2CM1/p Hay : α12 = αp2/p , αp = α1√p
Ta có : ∆ = α1√p - α1 = α1(√p - 1)
Như vaơy, biêt được D1, Dp và p ta xác định được ∆, từ đó xác định α1, thay vào bieơu thức tính K hoaịc β
Trong trường hợp toơng quát, khi táo phức MmAn thì cođng thức tính sẽ là : (1-α1 ) CM β = --- (α1CM)m(α1CM)n 1 n m m n 1 p = p α α + + − 1) - p (m n m n 1 1 + + − α = ∆
b. Phương pháp cô định noăng đoơ moơt câu tử, thay đoơi noăng đoơ câu tử kia
Xađy dựng giạn đoă D (∆D) - CA/CM (CM/CA) thu được đường cong bão hòa
maơt đoơ quang. D (∆D)
T0 CA/CM
D (∆D)
CA/CM
c. Xác định thành phaăn:
Người ta sử dúng các phương pháp rieđng tùy thuoơc vào đoơ beăn cụa phức chât:
i.Phương pháp logarit (Bent và French):
Giạ sử phức chât táo thành theo phạn ứng : mM + nA MmAn
Phức chât này beăn vừa hoaịc kém beăn. Haỉng sô khođng beăn cụa phức chât :
[M]m[A]n
K= ---
[MmAn] Hay :
lg [MmAn] = mlg [M] + nlg [A] - lgK Các heơ sô m, n được xác định như sau:
Nêu giữ [M] = const, [A] thay đoơi thì lg [MmAn] sẽ phú thuoơc tuyên tính vào lg [A]. Giạ sử ở vùng bước sóng nghieđn cứu chư có phức chât [MmAn] hâp thú ánh sáng thì lg [MmAn] tỷ leơ với lg D. Dựng đoă thị bieơu dieên sự phú thuoơc lg D - lg
[A] thì sẽ được đường thẳng có đoơ dôc là n. lg D
α
lgCA
Maịt khác nêu dựng đoă thị lg D - lg [M] khi [A] = const, [M] thay đoơi thì cũng thu được đường thẳng có đoơ dôc là m.
Nêu đoă thị thu được khođng phại là đường thẳng thì trong dung dịch còn có phạn ứng phú.
Muôn xác định các noăng đoơ cađn baỉng cụa M và A ta tiên hành nghieđn cứu ở dung dịch rât loãng. Vì phức chât kém beăn neđn khi pha loãng nó phađn ly mánh, do đó noăng đoơ cađn baỉng cụa M và A có theơ coi baỉng noăng đoơ ban đaău cụa chúng.
[M] ≈ CM , [A] ≈ CA
Khi đó: lg [MmAn] ≈ mlg CM + nlg CA - lgK và dựng đoă thị lg D - lg CM , lg D - lg CA
ii.Phương pháp tỷ leơ phađn tử :
Là phương pháp chung nhât đeơ xác định thành phaăn phức chât beăn.
Xác định D hoaịc ∆D cụa các dung dịch có tỷ leơ CA/CM khác nhau khi CM = const hoaịc ngược lái. Bieơu dieên dự phú thuoơc D - CA/CM thu được đường cong bão hòa maơt đoơ quang. Đieơm gãy T tređn đường cong sẽ ứng với tỷ leơ các heơ sô hợp thức ở đieơm TO. Vì ở T đođi khi có đốn cong nhỏ neđn người ta sử dúng phương pháp ngối suy.
Đôi với các phức chât đơn nhađn, đái lượng CA/CM ở TO baỉng 1, 2, 3,…còn đái lượng CM/CA = 1; 0,5; 0,33; …tương ứng với các phức chât MA, MA2, MA3,…
Trong trường hợp phức chât nhieău nhađn thì các tỷ leơ CA/CM thường khođng phại là sô nguyeđn.
Bạng 4: Các giá trị CA/CM và CM/CA đôi với các phức chât đa nhađn
Thành phaăn n/m = CA/CM m/n = CM/CA
M2A 0,5 2,0
M3A 0,33 3,0
M2A3 1,50 0,67