II. CÁC THUYÊT LƯỢNG TỬ
3. Thuyêt ORBITAL Phađn tử (OP hay MO molecular orbital)
Theo thuyêt MO, các electron phađn bô tređn các orbital chung cụa phađn tử. Vieơc tìm hàm sóng, nghĩa là vieơc giại phương trình Schroedinger đôi với heơ phađn tử là rât khó khaín mà phại giại gaăn đúng như sau:
- Giạ thiêt đa sô các electron khođng tham gia táo thành các MO mà định choê tái các hát nhađn rieđng rẽ, chư các electron hóa trị beđn ngoài hoaịc moơt phaăn các electron đó mới tham gia.
- Các MO được táo thành nhờ sự toơ hợp tuyên tính các AO (Phương pháp gaăn đúng MO-LCAO).
a. Xét sự táo thành các MO σ
Xét phức chât bát dieơn MA6 :
Hàm sóng trong phức chât bát dieơn có dáng:
ψ = aψ0 + bφ
Trong đó: ψ0 là AO cụa ion trung tađm,
φ là MO cụa heơ goăm 6 phôi tử: φ = c1ψ1 + c2ψ2 + ... + c6ψ6
ψi là AO cụa phôi tử thứ i. Nêu phôi tử lái là heơ nhieău nguyeđn tử thì sẽ là MO cụa chúng. Tređn thực tê, đeơ đơn giạn, người ta coi ψi là moơt AO tương ứng nào đó cụa nguyeđn tử gaăn ion trung tađm nhât.
a, b, c1,….c6 là những heơ sô caăn xác định.
Các ψo vàφ phại thuoơc cùng kieơu đôi xứng mới toơ hợp được thành các MO cụa phức chât.
Có 2 trường hợp :
- Đôi xứng σ : Nêu moêi ψi đôi xứng với đường lieđn kêt thì orbital φ và ψ
được gĩi là orbital σ. Các ψi được ký hieơu là σi
- Đôi xứng Π: Nêu moêi ψi đôi xứng với maịt phẳng lieđn kêt thì orbital φ
vàψ được gĩi là orbital Π. Các ψi được ký hieơu là Πi
Ta có theơ viêt bieơu thức các hàm sóng lieđn kêt ứng với toơ hợp coơng và phạn lieđn kêt ứng với toơ hợp trừ như sau:
σslk , ψI = c1ψ4s + c2 (σ1 + σ2 + σ3 + σ4 + σ5 + σ6)
σxlk , ψII = c3ψpx + c4 ( σ3 - σ4) σx* , ψII* = c3ψpx - c4 ( σ3 - σ4) σylk , ψIII = c5ψpy + c6 ( σ5 - σ6) σy* , ψIII* = c5ψpy - c6 ( σ5 - σ6) σzlk , ψIV = c7ψpz + c8 (σ1 - σ2 ) σz* , ψIV* = c7ψpz - c8 (σ1 - σ2) σz2 lk , ψV = c9ψdz2 + c10 (2σ1 + 2σ2 - σ3 - σ4 - σ5 - σ6) σz2 * , ψV* = c9ψdz2 - c10 (2σ1 + 2σ2 - σ3 - σ4 - σ5 - σ6) σx2-y2 lk , ψVI = c11ψdx2-y2 + c12 (σ3 + σ4 - σ5 - σ6) σx2-y2 * , ψVI* = c11ψdx2-y2 - c12 (σ3 + σ4 - σ5 - σ6)
Từ đó ta có giạn đoă naíng lượng các MO cụa phức chât MA6. Các AO kieơu t2g
khođng thuoơc đôi xứng σ được đưa vào dưới dáng khođng lieđn kêt.
Vieơc đieăn electron vào các MO: Moêi phôi tử có 2 e , còn ion trung tađm có n e tređn AO d sẽ đieăn vào t2g và e*g. Nó phú thuoơc vào naíng lượng ghép đođi P (là
naíng lượng caăn thiêt đeơ chuyeơn e từ tráng thái mà ở đó chúng chiêm 2 orbital có naíng lượng đoăng nhât với spin song song leđn tráng thái có spin đôi song tređn cùng moơt orbital) và khoạng cách naíng lượng = Ee*g - Et2g
Khi n < 3 thì các e chiêm các MO t2g, còn khi n > 3 thì có 2 khạ naíng:
- Nêu ∆ > P thì câu hình sẽ theo kieơu ghép đođi (phức chât spin thâp)
- Nêu ∆ < P thì câu hình sẽ theo kieơu tự do (phức chât spin cao)
b. Các MO π
Xét phức chât bát dieơn MA6:
Đôi với ion trung tađm ngoài các AO đã tham gia toơ hợp MO chư còn có 3 AO kieơu t2g có theơ toơ hợp các MO π. Các phôi tử có theơ dùng các AO p hoaịc d (hoaịc các MO tương ứng) đeơ tham gia toơ hợp, thường là các AO p.
Do sự táo các MO π mà giạn đoă naíng lượng có thay đoơi. Xét 2 trường hợp thường xạy ra:
a. Các orbital cụa phôi tử đã bão hoà electron và beăn hơn (naíng lượng thâp hơn) so với AO t2g cụa ion trung tađm: F-, OH-,…
b. Các orbital cụa phôi tử còn trông và kém beăn hơn (naíng lượng cao hơn) so với AO t2g cụa ion trung tađm: PH3, AsH3, CO, CN-
E*g
∆ ∆' T2g
E thâp, bão hòa e
E cao, còn trông
E*g
∆ ∆' T2g
Trường hợp a Trường hợp b
Như vaơy, với vieơc hình thành các MO σ và π , thuyêt MO đã khaĩc phúc được các thiêu sót mà các thuyêt trước chưa giại thích được (veă hình thức hình ạnh tách các AO d ở thuyêt trường tinh theơ được theơ hieơn ở thuyêt MO nhưng bạn chât là khác nhau).
Chương IV. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIEĐN CỨU PHỨC CHÂT
Đeơ nghieđn cứu phức chât người ta sử dúng 2 nhóm phương pháp chính: