Các phương pháp tổng hợp perovskit rất phong phú: Perovskit có thể được tổng hợp từ pha rắn, pha khí, từ dung dịch hay tổng hợp trên chất mang.
a. Phương pháp tổng hợp thông qua phản ứng pha rắn
Phương pháp cổ điển nhất để điều chế perovskit là nghiền trộn thật kỹ
các oxit kim loại hoặc các muối nitrat, cacbonat, hiđroxit của các kim loại theo tỷ lệ thích hợp rồi nung ở nhiệt độ cao. Do phương pháp này đòi hỏi nhiệt độ cao nên sản phẩm tạo ra có kích thước hạt lớn, độđồng đều kém.
Phương pháp dùng các phản ứng rắn - rắn thường dùng đểđiều chế các perovskit mà diện tích bề mặt không phải yếu tố quan trọng. Tất nhiên, phương pháp nhiệt độ cao này thường được dùng đểđiều chế các perovskit có hình thái đặc biệt chẳng hạn như các đơn tinh thể hoặc các lớp mỏng. Vì phương pháp này rất hay dùng để điều chế các ceramic nên được gọi là phương pháp gốm. Ưu điểm của phương pháp này là đơn giản. Hỗn hợp cơ
học gồm các oxit đơn giản và một số chất đầu cần thiết khác thường được nung ở nhiệt độ rất cao (trên 10000C) để các pha rắn đơn giản phản ứng hoàn toàn với nhau. Điều này gây cho phương pháp có nhược điểm là diện tích bề
mặt bị giảm rất mạnh. Đa số các perovskit tổng hợp được có diện tích nhỏ
diện tích bề mặt quá thấp thì tính đồng thể của sản phẩm cũng khó đảm bảo do phản ứng rắn - rắn rất khó xảy ra hoàn toàn [25].
Ngày nay, đã có một số cải tiến nhằm tạo ra sản phẩm có các tính chất tốt hơn như: sử dụng tỉ lệ hợp lý các cacbonat kim loại kiềm [45], sử dụng bột rắn đã được phản ứng sơ bộ[51], sử dụng vật liệu ban đầu có tính oxi hoá cao
[45], sử dụng phức kim loại [47], sử dụng áp suất cao [24], …
Gần đây, người ta còn tổng hợp các perovskit bằng phương pháp nghiền cơ học các hỗn hợp oxit rắn ở áp suất O2 cao. Bằng cách bổ sung một số chất phụ gia thích hợp, các sản phẩm tạo thành có bề mặt riêng khá lớn. Tuy nhiên, bề mặt riêng giảm đáng kể khi nung mẫu ở nhiệt độ cao (500- 600ºC).
b. Phương pháp tổng hợp từ dung dịch
Nhằm hạn chế nhược điểm của phương pháp pha rắn, người ta đã phát triển phương pháp tổng hợp sol-gel và đồng kết tủa các ion kim loại từ dung dịch sử dụng các tiền chất như: hiđroxit, xyanua, oxalat, cacbonat, xitrat,…
Các phần tử của các tiền chất trong dung dịch phân bố gần nhau tạo môi trường phản ứng tốt cho quá trình hình thành sản phẩm. Do đó, nhiệt độ đòi hỏi thấp hơn các phương pháp cổ điển. Ngoài ra, các phương pháp tổng hợp từ dung dịch còn có các ưu điểm như khống chế tốt hơn tỉ lệ nguyên tử,
độ tinh khiết và kích thước hạt. Vì vậy, sản phẩm được tổng hợp theo phương pháp này có độđồng đều và hoạt tính xúc tác cao [45].
Phương pháp tổng hợp từ dung dịch có 2 nhóm chính: Nhóm thứ nhất dựa trên quá trình kết tủa cùng với quá trình lọc, ly tâm để tách riêng chất rắn và dung môi; nhóm thứ 2 dùng các quá trình nhiệt như bay hơi, thăng hoa, đốt cháy, … để loại bỏ dung môi [45].
Phương pháp hiđroxit: do độ tan của các hiđroxit kém và có nhiều dạng kết tủa khác nhau nên phương pháp này thường được sử dụng.
Phương pháp oxalat: Nguyên tắc của phương pháp này dựa trên phản
ứng của các cacbonat, hiđroxit hoặc oxit thích hợp với axit oxalic tạo ra sản phẩm gồm các oxalat, CO2, H2O. Sản phẩm sau đó được nung trong khí quyển O2 để tạo thành perovskit [45].
Phương pháp sol-gel: Là phương pháp hay được sử dụng nhất, bao gồm các bước cơ bản: tổng hợp các alkoxit kim loại (1); thực hiện có điều khiển quá trình thuỷ phân và polime hoá (2); sấy (3); nung (4)[9, 21].
Ngoài ra còn có phương pháp kết tinh thuỷ nhiệt sử dụng các tiền chất như: NH4OH, TiOCl2, ZrOCl2, Ba(OH)2để tổng hợp perovskit Ba(Ti, Zr)O3.
Phương pháp citrat: Phương pháp này được nghiên cứu bởi Zhang và các cộng sự. Bằng cách sử dụng các phương pháp phân tích nhiệt trong lượng (TG), nhiễu xạ rơnghen (XRD) và phổ hồng ngoại (IR), người ta nhận thấy rằng các tiền chất citrat bị phân huỷ theo nhiều bước trước khi perovskit dược hình thành, bao gồm: Phân huỷ phức citrat; loại bỏ các ion CO32-, NO3-. Sau khi nung ở 550-600ºC, pha tinh thể perovskit được hình thành. Vì phương pháp này đòi hỏi nhiệt độ nung thấp (thấp hơn các phương pháp oxalat, hiđroxit,… khoảng 200-300ºC) nên sản phẩm tạo thành từ phương pháp này có bề mặt riêng tương đối cao (30-40g/m2). Người ta giả thiết rằng phức citrat trong dung dịch giúp các kim loại phân tán gần nhau hơn nên nhiệt độ hình thành perovskit thấp hơn [9].
Một số phương pháp sol-gel khác: Gần đây, Người ta phát triển một số
phương pháp sol-gel khác sử dụng tiền chất là axit poliacrylic, polietylen glycol, polivinylancol, axit malic, axit stearic. Sản phẩm tạo ra có độ đồng
đều cao và bề mặt riêng lớn.
- Phương pháp đốt cháy: Gần đây, người ta tổng hợp một số ferrit và các vật liệu siêu dẫn thông qua các quá trình: Hoà tan nitrat kim loại trong cồn; nguyên tử hoá dung dịch thu được bằng oxi qua vòi phun; đốt cháy cồn; thu gom sản phẩm rắn [45,37].
- Phương pháp sấy đông khô: Kĩ thuật sấy đông khô tương đối đơn giản, bao gồm: Hoà tan muối trong dung môi thích hợp (thường là nước); làm lạnh nhanh dung dịch để giữ được độ đồng nhất; sấy đông khô dung dịch
đóng băng tạo muối không ngậm nước; phân huỷ muối tạo oxit [34, 45]. - Phương pháp sấy phun plasma: kỹ thuật plasma có thể chia thành 2 bước chính: quá trình bơm hỗn hợp phản ứng; quá trình hình thành và liên kết các giọt nóng chảy. Tiền chất sử dụng có thể là rắn, lỏng, khí. Phương pháp này có nhiều ưu điểm: sản phẩm tinh khiết, kích thước hạt nhỏ, hoạt tính cao. Do đó đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như gốm, điện tử và xúc tác
[37], [45].
c. Phương pháp tổng hợp thông qua phản ứng pha khí
Phương pháp tổng hợp thông qua phản ứng trong pha khí chủ yếu dùng
để tổng hợp các màng perovskit, có sử dụng nhiều kĩ thuật vật lý: Kĩ thuật laser, phun xạ manhetron, bay hơi chùm điện tử, …[37].
d. Phương pháp tổng hợp trên chất mang
Trong lĩnh vực xúc tác, các vật liệu xúc tác đòi hỏi phải có hoạt tính và
độ bền cao. Do đó, chúng phải có một số tính chất như: bề mặt riêng lớn, hoạt tính oxi hoá khử cao, tính chọn lọc sản phẩm cao, cấu trúc bền vững. Một số
xúc tác perovskit như cobaltit và manganit thể hiện hoạt tính cao đối với phản
ứng oxi hoá CO và khử NO có thể so sánh với xúc tác kim loại quý hiếm [37, 46]. Tuy nhiên, xúc tác này có hạn chế là bị ngộ độc SO2, bề mặt riêng thấp,
độ bền cơ học kém. Để khắc phục vấn đề này, người ta đã phát triển phương pháp phân tán các perovskit trên bề mặt chất mang.
1.3.5. Các ứng dụng của perovskit trong lĩnh vực xúc tác
Perovskit được ứng dụng rộng rãi làm xúc tác trong các phản ứng hoá học, đặc biệt là các phản ứng oxi hoá - khử.
a. Phản ứng oxi hoá
Oxi hoá CO lần đầu tiên được Parravano [35] nghiên cứu trên xúc tác BaTiO3. Từ đó nhiều loại perovskit có hoạt tính cao đã được nghiên cứu thử
nghiệm như: LaCoO3, LaCuO3,… Phản ứng oxi hoá CO còn được sử dụng như một phản ứng thửđặc trưng đối với các perovskit để tìm ra mối quan hệ
hoạt tính xúc tác với trạng thái điện tử của ion kim loại chuyển tiếp.
Các perovskit chứa các kim loại chuyển tiếp được quan tâm đặc biệt cho các phản ứng oxi hoá hiđrocacbon. Công trình nghiên cứu đầu tiên được thực hiện vào những năm 1970 bởi Libby [26] và Pedersen [36]. Nhiều công trình nghiên cứu đã chứng tỏ tính chất hấp phụ và khử hấp phụ oxi bề mặt cũng như mạng lưới của các perovskit có liên quan chặt chẽđến hoạt tính xúc tác oxi hóa. Các perovskit La1-xSrxMnO3, La1-xSrxCoO3 [26, 28] có hoạt tính rất cao cho phản ứng oxi hoá các parafin.
b. Xử lí ô nhiễm
- Trong phản ứng Phân huỷ NOx [37]: Rất nhiều họ vật liệu perovskit như: manganit, cobanit, ferrit…có hoạt tính đối với phản ứng phân huỷ NOx. Cơ chế của phản ứng này được giả thiết là có liên quan đến các oxi mạng lưới.
Quá trình khử NO có thể chạy đồng thời theo nhiều hướng khác nhau ngay cả khi ở một điều kiện hoạt động. NO có thể hấp phụ phân ly cho sản phẩm N2 hoặc N2O. Có thể giả thiết như sau:
M - - M + NO → M – O – M + 1/2 O2
2e- + + NO → O2- (mạng lưới) + N (hấp phụ) N (hấp phụ) + NO (hấp phụ) → N2O (hấp phụ)
N (hấp phụ) + N (hấp phụ) → N2 (hấp phụ) N2 (hấp phụ) → N2 (khí)
N2O (hấp phụ) → N2O (khí)
ở đây là lỗ trống oxi
Quá trình khử bởi vậy được quyết định bởi lỗ trống trong LaCo1-xO3-y, với 0 < y ≤ 0,8 và 0 < y ≤ 0,5.
Quá trình hấp phụ oxi xảy ra dễ dàng trên lỗ trống oxi. Do đó người ta hy vọng perokit dễ dàng giải phóng oxi. Các perokit chứa Mn cũng thích hợp cho hướng sản phẩm này do liên kết Mn – O cũng kém bền.
- Trong xử lý khí thải [37]: Các perovskit là các xúc tác quan trọng cho quá trình xử lí khí thải. Các xúc tác này có hoạt tính tương đương với xúc tác kim loại quý hiếm trên chất mang (Pd/Al2O3), hơn nữa dễ tổng hợp, giá thành thấp và độ bền nhiệt cao. Chính tính chất oxi hoá khử đặc biệt của các perovskit giúp chúng đồng thời vừa có khả năng khử NOx, vừa có khả năng oxi hoá CO và hiđrocacbon. Tuy nhiên, đối với từng loại xúc tác cần khảo sát
để tìm ra điều kiện tối ưu.
c. Phản ứng hiđro hoá và hiđro phân
- Trong phản ứng hiđro hoá : Trong vài thập kỉ gần đây, các nghiên cứu ứng dụng perovskit cho các phản ứng hiđro hoá CO và CO2 rất được quan tâm. Các ví dụ cụ thể: các perovskit LaRhO3, BaBO3 (B= Rh, Ru, Ir, Pt)
được sử dụng làm xúc tác cho phản ứng hiđro hoá CO tạo sản phẩm CH3OH. Perovskit La1-xMxCoO3 (M = Sr, Th) có hoạt tính cao cho phản ứng hiđro hoá CO2 tạo sản phẩm CH4.
- Trong phản ứng hiđro phân: Pedersen [31] và các cộng sự lần đầu tiên chỉ ra rằng họ xúc tác cobanit ACoO3 (A là các kim loại thuộc dãy lantan) có hoạt tính rất tốt cho phản ứng hiđro hóa cis-but-2-en. Từđó, rất nhiều nghiên cứu đã được thực hiện trên các xúc tác khác nhau cho các phản ứng hiđro hoá
anken và hiđro phân ankan.
d. Các ứng dụng khác
Perovskit còn làm xúc tác cho các phản ứng quang hoá (phản ứng phân li nước), điện hoá,… [9]
Chương 2 - THỰC NGHIỆM 2.1. Tổng hợp vật liệu và thử hoạt tính xúc tác
2.1.1. Hóa chất và thiết bị
a) Hóa chất
- Ancol Benzylic (BA) - Trung Quốc - Axit nitric: HNO3 - Trung Quốc - Axit xitric: C6H8O7 (99%) - Merck - Dung dịch HCl 37% - Trung Quốc - Etilen glicol: C2H4(OH)2 - Trung Quốc - H2O2 33% - Trung Quốc
- Lantan nitrat: La(NO3)3.6H2O - Trung Quốc - Mangan axetat: Mn(CH3COO)2 - Trung Quốc - Muối NaCl - Trung Quốc
- Nước cất: H2O
- P123 (EO20PO70EO20) (M = 5750) - TEOS: (C2H5O)4Si - Merck
b) Thiết bị
Máy khuấy từ, autoclave, bình cầu 2 cổ, sinh hàn hồi lưu, nhiệt kế, lò nung, thiết bị phản ứng, và một số thiết bị khác.
2.1.2. Quy trình tổng hợp mẫu xúc tác
a. Vật liệu SBA 15
- Hòa tan 1.4g P123 vào 60ml H2O, thêm khoảng 3ml HCl để điều chỉnh pH nằm trong khoảng 0-1 (thêm tiếp vào hỗn hợp khoảng 1g NaCl). Khuấy đều đến khi dung dịch đồng thể, nhỏ từ từ 3ml TEOS ((C2H5O)4Si)
vào, tiếp tục khuấy và giữở nhiệt độ 40oC trong 24h. Sau đó, chuyển hỗn hợp thu được vào autoclave ủ ở 100oC trong 2 ngày. Lấy sản phẩm ra ở dạng gel, lọc rửa với nước cất và sấy khô ở 80oC qua đêm. Nung chất ở 550oC trong 5h ta thu được sản phẩm là SBA-15.
b. Vật liệu SBA biến tính bằng phương pháp tổng hợp sau (post- synthesis)
- Perovskit LaMnO3: Cho các muối kim loại đã được tính đúng tỷ lệ
hợp thức và lượng axit xitric tương ứng vào cốc chịu nhiệt, thêm khoảng 50ml etanol tuyệt đối và khuấy ở 40oC trong 2h. Tăng dần nhiệt độ lên khoảng 70oC, tiếp tục khuấy đến khi hỗn hợp có độ nhớt cao. Đem nung sơ
bộ gel thu được ở 450oC trong 2h, rồi nung ở 600oC trong 4h ta thu được vật liệu LaMnO3.
- LaMnO3/SBA-15 (tỉ lệ về khối lượng của LaMnO3: SBA-15= 10%, 20%, 30%, 40% và 50%) được tổng hợp bằng cách cho SBA-15 cùng với các muối kim loại, sau đó tiến hành theo quy trình tổng hợp perovskit như trên.
2.1.3. Phản ứng đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu biến tính
Benzanđehit là chất lỏng không màu ở nhiệt độ thường, sôi ở 180oC và
được ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực như: nhiếp ảnh, sản xuất dược phẩm, thuốc trừ sâu, tạo ra các hợp chất thơm dùng làm nước hoa hoặc dùng trong thực phẩm,.... Ngoài ra, nó còn được sử dụng nhiều trong sản xuất phẩm màu, thuốc nhuộm, chất chịu lửa, chất chữa cháy. Đặc biệt nó có vai trò quan trọng trong tổng hợp hữu cơ.
Phản ứng oxi hóa ancol benzylic trong pha khí: Phản ứng được tiến hành trên xúc tác perovskit LaMnO3 và các xúc tác LaMnO3/SBA-15 ở nhiệt
độ 375oC với tốc độ dòng 1.5 ml.h-1 trong điều kiện không có oxi. Sản phẩm phản ứng được phân tích bằng phương pháp sắc kí khí GC.
a. Sơđồ thiết bị phản ứng
(1): Bơm vi lượng, đểđưa ancol benzylic vào ống phản ứng.
(2): Ống phản ứng (thạch anh) có nhồi hai lớp thạch anh (8) và ở giữa hai lớp thạch anh là lớp xúc tác (9). Các hạt thạch anh có kích thước bằng
kích thước hạt xúc tác. Lớp thạch anh ở trên có tác dụng làm tăng diện tích bề
mặt truyền nhiệt để hoá hơi toàn bộ nguyên liệu đầu trước khi đi tới lớp xúc tác, còn lớp thạch anh ở dưới có tác dụng đỡ lớp xúc tác .
(3) : Máy thổi khí (4) : Lò ống
(5) : Bộ phận điều khiển nhiệt độ .
Bộ phận chỉ thị nhiệt độ gồm bộ hiện số (7) và cặp nhiệt điện. Bộ phận thu hồi sản phẩm gồm sinh hàn (10), bình quả nhót (11) và cốc chứa nước đá (12) để làm lạnh sản phẩm.
Hình 2.1. Sơđồ thiết bị nghiên cứu phản ứng oxi hoá ancol benzylic
thành benzanđehit ở pha khí.
b. Phân tích sản phẩm phản ứng
Sản phẩm phản ứng được phân tích trên máy sắc kí GC-2010 tại khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội.
2.1.4. Đánh giá sản phẩm
Đánh giá hoạt tính của xúc tác đối với phản ứng dựa vào độ chuyển hoá và độ chọn lọc của sản phẩm. Chất xúc tác được coi là có độ hoạt động cao, thích hợp với phản ứng khi nó có độ chuyển hoá và độ chọn lọc sản phẩm cao.
+) Độ chuyển hoá được tính theo công thức: δ %=( bd cl).100% bd S S S − δ: độ chuyển hoá.
Sbd: diện tích pic nguyên liệu ban đầu. Scl: diện tích pic nguyên liệu sau phản ứng. +) Độ chọn lọc sản phẩm được tính theo công thức:
θ %= HC.100%
bd cl S
S −S
SHC là diện tích pic của sản phẩm mong muốn
Phản ứng oxi hóa ancol benzylic trong pha khí: Phản ứng được tiến hành trên xúc tác perovskit LaMnO3 và LaMnO3/SBA-15 ở nhiệt độ 375oC với tốc độ dòng 1 ml.h-1 trong điều kiện không có oxi. Sản phẩm phản ứng
được phân tích bằng phương pháp sắc kí khí GC.
2.2. Các phương pháp vật lý đặc trưng cho vật liệu