SEM là một công nghệ mạnh mẽ để nghiên cứu hình thái bề mặt sử
dụng chùm electron để quét qua bề mặt của mẫu. Trong công trình này SEM
được sử dụng để đánh giá kích thước và hình dạng của các hạt trong mẫu chất. Mẫu chất được bao phủ trên lớp mỏng bằng vàng trước khi phân tích.
Hiện nay, kính hiển vi điện tử quét đã được sử dụng rộng rãi trong việc nghiên cứu hình thái bề mặt vật liệu, nhất là trong nghiên cứu các dạng màng mỏng.
Nguyên tắc: Một chùm tia điện tửđược đi qua các thấu kính điện tử, tụ
thành một điểm rất nhỏ chiếu lên bề mặt mẫu nghiên cứu. Khi các điện tử của chùm tia tới va chạm với các nguyên tử ở bề mặt vật rắn, có nhiều hiệu ứng xảy ra. Từ điểm ở bề mặt mẫu mà chùm tia điện tử chiếu đến sẽ có nhiều loại hạt, loại tia được phát ra, gọi chung là các loại tín hiệu. Mỗi loại tín hiệu sẽ
phản ánh một đặc điểm của mẫu tại thời điểm được điện tử chiếu đến. Số
lượng điện tử thứ cấp phát ra phụ thuộc vào độ lồi lõm của bề mặt mẫu, số điện tử tán xạ ngược phát ra phụ thuộc vào nguyên tử số Z, bước sóng tia X phát ra phụ thuộc bản chất của nguyên tử trong mẫu chất. Cho chùm điện tử
quét lên mẫu và quét đồng bộ một tia điện tử lên màn hình; thu và khuếch đại một loại tín hiệu nào đó được phát ra từ mẫu để làm thay đổi cường độ sáng của tia điện tử quét trên màn hình, ta thu được ảnh. Nếu thu tín hiệu ở mẫu là
điện tử thứ cấp, ta có kiểu ảnh điện tử thứ cấp, độ sáng tối trên ảnh cho biết
độ lồi lõm trên bề mặt mẫu. Với các mẫu dẫn điện, chúng ta có thể thu trực tiếp điện tử thứ cấp của mẫu phát ra, còn với mẫu không dẫn điện, ta phải tạo ra trên bề mặt mẫu một lớp kim loại, thường là vàng hoặc platin.
Trong kính hiển vi điện tử quét có dùng các thấu kính, nhưng chỉđể tập trung chùm điện tử thành điểm nhỏ chiếu lên mẫu chứ không phải dùng để
phóng đại. Cho điện tử quét lên mẫu với biên độ nhỏ d (cỡ micromet) còn tia
điện tử quét trên màn hình có biên độ lớn D (tuỳ theo kích thước màn hình),
ảnh sẽ có độ phóng đại D/d. Khi ảnh được phóng đại theo phương pháp này, mẫu không cần phải cắt lát mỏng và phẳng.
Độ phóng đại của kính hiển vi điện tử quét thông thường từ vài chục nghìn đến vài trăm nghìn lần, độ phân giải phụ thuộc vào đường kính của chùm tia chiếu hội tụ trên mẫu. Thông thường, năng suất phân giải là 5nm đối với ảnh bề mặt thu được bằng cách thu điện tử thứ cấp, do đó ta có thể thấy
được các chi tiết thô trong công nghệ nano.
Phương pháp SEM thường được sử dụng để nghiên cứu bề mặt, kích thước, hình dạng tinh thể của vật liệu.
Phương pháp SEM cho phép xác định hình thể bề mặt của xúc tác rắn, dạng tinh thể, dạng hạt, cỡ lỗ...
Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Vật liệu SBA-15
3.1.1. Sự biến đổi của SBA-15 sau khi nung
Để nghiên cứu sự biến đổi cấu trúc của SBA-15 sau khi nung, ta dùng các phương pháp: Phương pháp phân tích nhiệt (TGA), phổ hồng ngoại biến
đổi Fourier (FTIR) và nhiễu xạ tia X (XRD).
Sự loại bỏ chất hoạt động bề mặt là bước không thể thiếu được trong quá trình tổng hợp vật liệu MQTB. Nếu chất hoạt động bề mặt chưa bị loại bỏ
sẽảnh hưởng rất nhiều đến tính chất của vật liệu. Đặc biệt, do nó nằm trong mao quản nên làm giảm đáng kể đường kính mao quản và diện tích bề mặt riêng của vật liệu. Vì vậy, khả năng hấp phụ và xúc tác của vật liệu cũng bị
hạn chế rất nhiều. Do đó, trước khi vật liệu có thể ứng dụng làm chất mang, xúc tác, hấp phụ,… ta phải loại bỏ hoàn toàn chất HĐBM ra khỏi vật liệu nhưng vẫn phải đảm bảo giữđược cấu trúc của vật liệu ban đầu. Phương pháp chiết là một phương pháp đơn giản và khá hiệu quả để loại bỏ chất HĐBM mà không có ảnh hưởng nào khác, giữ được nhiều nhóm silanol bề mặt và làm tăng tính ưa nước của vật liệu. Tuy nhiên, phương pháp này bị hạn chế là không thể loại bỏ hoàn toàn chất HĐBM. Gallis và các đồng nghiệp sử dụng phương pháp bức xạ lò vi sóng để loại bỏ chất HĐBM [23], phương pháp này có thể thực hiện ở nhiệt độ phòng, nhanh và thu được SBA-15 với cấu trúc có
độ trật tự cao hơn nhưng quá trình thực hiện đòi hỏi sự kiểm soát thời gian nghiêm ngặt và khó khả thi, không phù hợp trên quy mô rộng. Trong công trình này, chúng tôi lựa chọn phương pháp nung - một phương pháp thực hiện dễ dàng và loại bỏ hoàn toàn được chất tạo cấu trúc [35].
Trên đường cong DTA của giản đồ phân tích nhiệt (hình 3.1) ta thấy SBA-15 có đỉnh tỏa nhiệt tập trung ở 199,95oC là do sự cháy của chất hoạt
động bề mặt P123. Sự cháy bắt đầu ở khoảng 190oC và kết thúc ở khoảng 500oC với sự giảm khối lượng là 43,84% (đường TGA).
Như vậy, khi nung ở 550oC trong 4h thì chất hoạt động bề mặt đã bị
loại bỏ hoàn toàn khỏi cấu trúc silica. Điều này cũng được xác định khi nghiên cứu phổ FTIR của mẫu xúc tác trước và sau khi nung.
Furnace temperature /°C 0 100 200 300 400 500 600 700 TG/% -40 -20 0 20 40 d TG/%/min -50 -40 -30 -20 -10 H eatF lo w/µV -90 -60 -30 0 30 60 Mass variation: -43.84 % Peak :199.95 °C Figure: 04/01/2008 Mass (mg):11.91
Crucible:PT 100 µl Atmosphere:Air
Experiment:SBA15
Procedure:30 ----> 800C (10 C.min-1) (Zone 2)
Labsys TG
Exo
Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt của SBA-15.
Phổ IR của SBA-15 (hình 3.2) có các đỉnh hấp thụ giống nhau đặc trưng cho vật liệu silica. Đỉnh ở khoảng 960 cm-1 là đặc trưng cho dao động biến dạng của liên kết Si-OH. Vùng từ 3100-3800 cm-1 tương ứng với dao
động hóa trị của SiO-H và -OH của nước hấp phụ trên đó. Đỉnh dao động ở
khoảng 1074và 800 cm-1
đặc trưng cho dao động hóa trịđối xứng và phản
đối xứng của liên kết O-Si-O, đỉnh hấp thụ ở khoảng 460 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng Si-O-Si. Các dải nằm trong vùng 1370-1460 cm-1 là dao
động của liên kết C-O-C và 2900-3000 cm-1
được phát hiện tương ứng với dao động hóa trịđối xứng và phản đối xứng của liên kết C-H. Đỉnh hấp thụở
mặt của vật liệu và ở 1725 cm-1 (C=O) là do trong quá trình sấy khô trong không khí chất hoạt động bề mặt đã bị oxi hóa hình thành nhóm chức este (- COOCH2-).
Trên phổ IR của mẫu SBA-15 trước khi nung (hình 3.2), ta thấy xuất hiện các pic đặc trưng cho liên kết C-H trong -CH3 và -CH2- ở 2974 và 2931 cm-1. Còn các đỉnh 1378 và 1456 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị đối xứng và phản đối xứng của liên kết C-O-C. Các liên kết này đặc trưng cho cấu trúc của copolime P123 vẫn còn nằm trong vật liệu. Sau khi nung (hình 3.3), các đỉnh này biến mất, chứng tỏ chất hoạt động bề mặt đã bị loại bỏ khỏi cấu trúc silica.
Nicolet 6700 FT-IR Spectrometer
Number of background scans:128 Number of sample scans: 128 Resolution: 2 cm-1 Title SBA-15 Mau3
4 6 1 .5 8 0 1 .9 9 5 3 .9 1 0 8 7 .6 1 3 7 8 .1 1 4 5 6 .5 1 6 3 6 .5 1 7 2 5 .4 2 9 3 1 .3 2 9 7 4 .9 3 4 1 5 .8 SBA-15 Mau3 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 % T ra n s m it ta n c e 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Wavenumbers (cm-1)
Hình 3.3. Phổ IR của mẫu SBA-15 sau khi nung.
Trên giản đồ nhiễu xạ tia X (hình 3.4) ta thấy mẫu SBA-15 chưa nung có cường độ nhiễu xạ yếu hơn mẫu SBA-15 sau khi nung, điều này chứng tỏ khi loại bỏ chất hoạt động bề mặt thì cấu trúc của vật liệu trở nên trật tự hơn.
Nicolet 6700 FT-IR Spectrometer
Number of background scans:128 Number of sample scans: 128 Resolution: 2 cm-1 Title Trong mau1 SBA-15(1)
4 6 0 .5 8 0 3 .6 9 7 1 .0 1 0 8 3 .3 1 6 3 9 .6 3 4 5 2 .1
Trong mau1 SBA-15(1)
25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 % T ra n s m it ta n c e 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Wavenumbers (cm-1)
Nicolet 6700 FT-IR Spectrometer
Number of background scans:128 Number of sample scans: 128 Resolution: 2 cm-1 Title Trong mau1 SBA-15(1)
4 6 0 .5 8 0 3 .6 9 7 1 .0 1 0 8 3 .3 1 6 3 9 .6 3 4 5 2 .1
Trong mau1 SBA-15(1)
25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 % T ra n s m it ta n c e 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Wavenumbers (cm-1)
Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của SBA-15 trước và sau khi nung.
Ngoài ra, khoảng cách mặt phản xạ (d100=114.836 Å) của mẫu trước khi nung lớn hơn mẫu SBA-15 đã nung ở nhiệt độ cao (d100=109.666 Å) chứng tỏ có sự co thành mao quản. Sự co này gây ra bởi các nhóm silanol (Si-OH) ngưng tụ
lại với nhau ở nhiệt độ cao hình thành liên kết cầu silioxan (Si-O-Si) làm cấu trúc trở nên đặc khít hơn (hình 3.5).
-Si-OH + -Si-OH → -Si-O-Si- + H2O
Hình 3.5. Sự ngưng tụ nhóm silanol ở nhiệt độ cao.
Điều này được chứng minh qua phổ IR. So sánh phổ FTIR của 2 mẫu trước và sau khi nung (hình 3.2 và 3.3), ta thấy ở mẫu trước khi nung tần số hấp thụ đặc trưng cho dao động biến dạng của liên kết Si-OH (~960cm-1) tập trung
hơn và độ hấp thụ cũng lớn hơn so với mẫu đã nung, chứng tỏ liên kết Si-OH đã bị mất một phần khi nhiệt độ tăng cao.
Như vậy, nhiệt độ nung ở 550oC tương đối phù hợp đểđảm bảo chất hoạt
động bề mặt bị loại bỏ hoàn toàn khỏi vật liệu. Mặt khác, nhóm silanol trong mạng cấu trúc silica (hình 3.6) đóng vai trò tương đối quan trọng. Nó mang tính axit yếu, có khả năng hấp phụ do nhóm O-H tạo liên kết hidro với một số chất bị
hấp phụở trạng thái rắn, là nhóm có khả năng tương tác với kim loại chuyển tiếp
đểđưa kim loại vào cấu trúc silica trong quá trình tổng hợp sau (post-synthesis), tức là đưa kim loại vào khi mà khung silica đã được hình thành. Vì sự mất nhóm -OH và co thành mao quản này, ta cũng không nên nung ở nhiệt độ quá cao hoặc
để trong thời gian quá lâu vì sẽ gây ra sự sập cấu trúc [51]. Tuy nhiên, vật liệu chứa nhiều nhóm silanol sẽ ưa nước hơn, do đó độ bền thủy nhiệt sẽ giảm. Vì vậy, cũng tùy vào mục đích sử dụng mà ta nên cân nhắc điều kiện loại bỏ chất hoạt động bề mặt cho phù hợp.
Hình 3.6. Cầu silioxan và các dạng tồn tại nhóm silanol. 3.1.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X
Với các mạng tinh thể khác nhau thì không phải bất cứ mặt nào cũng thấy sự phản xạ. Đối với mạng lập phương tâm khối thì chỉ khi tổng h+k+l là chẵn thì sự nhiễu xạ mới xảy ra, còn dạng lục phương thì sự phản xạ chỉ không xuất hiện
với h+ 2k=3N (N là số tự nhiên) và l lẻ. Như vậy các pic nhiễu xạ đầu tiên của mạng tinh thể lục lăng là (hkl) = (100), (110), (200),…[3].
Với SBA-15, chúng tôi thu được các pic ứng với d là 109.66, 62.38, 53.33 Å (hình 3.7) với tỉ lệ là 109.66 : 62.38 : 53.33 ~ 2 : (2/ 3) : 1 tương ứng với các mặt phản xạ đầu tiên (100), (110), (200) của cấu trúc lục lăng.
Mau SBA-15-1
File: Trong k9 mau SBA-15-1.raw - Start: 0.500 ° - End: 9.999 ° - Step: 0.007 ° - Step time: 0.7 s - 2-Theta: 0.500 ° - Theta: 0.250 ° - Creation: 3/12/2008 9:29:24 AM
L in ( C o u n ts ) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 2-Theta - Scale 0.5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 d = 1 0 9 .6 6 6 d = 6 2 .3 7 9 d = 5 3 .3 3 4
Thông số tế bào mạng a của cấu trúc tinh thể thu được bằng các phương trình phụ thuộc sau theo nhóm không gian P6mm:
a= Qhkl.dhkl
Trong đó Qhkl=4/3( h2 + k2 + hk ) + a2l2/c2 cho nhóm không gian lục lăng P6mm của SBA-15, tuy nhiên các mặt phản xạ ở dạng lục lăng có l=0 nên
hkl
Q =4(h2 + k2 + hk)/3. Do đó:
Đối với dạng lục lăng SBA-15 thì a=dhkl. 2/ 3=10.96 x 2/ 3=12.65 nm
Như vậy, bằng phương pháp XRD đã chứng minh được SBA-15 thuộc
nhóm không gian P6mm và thu được thông số mạng của vật liệu này bằng các
phương trình tương ứng với nhóm đối xứng không gian.
3.1.3. Phương pháp SEM
Ảnh SEM (hình 3.8) cho thấy SBA-15 có dạng bó sợi (hay dạng ống) xác
định nối đuôi nhau với kích thước sợi nhỏ hơn 1µm và rất đồng đều, được tạo thành nhờ sự tổ hợp của rất nhiều các vi bán (giả) tinh thể ở dạng lục lăng.
Hình 3.8. Ảnh SEM của SBA-15. 3.1.4. Phương pháp TEM
Bằng phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua TEM có thể thấy được cấu trúc của SBA-15. Khi nhìn song song với trục mao quản (hình 3.9a), ta thấy rằng mao quản có kích thước khá đồng đều và cấu trúc của SBA-15 là dạng lục lăng (tổ hợp của 6 vùng trắng); còn khi nhìn vuông góc với trục mao quản của vật liệu (hình 3.9b) , ta thấy kênh mao quản một chiều nằm song song với nhau rất đồng đều.
Hình 3.9. Ảnh TEM của SBA-15 khi nhìn song song (a) và vuông góc (b) với trục MQ.
Hình 3.10. Mô hình thu được ảnh TEM theo các hướng khác nhau của SBA-15.
Dựa vào hình ảnh TEM, ta đo được kích thước mạng tế bào cơ sở lục lăng của SBA-15 là khoảng 11.5-13nm khá phù hợp với tính toán từ phương pháp nhiều xạ tia X.
3.1.5. Phương pháp đẳng nhiệt giải-hấp phụ N2ở 77K
Đường đẳng nhiệt hấp phụ vật lý N2 của mẫu SBA-15 được đo ở 77K thuộc loại IV theo phân loại của IUPAC đặc trưng cho các vật liệu mao quản trung bình. Đường cong trễ thuộc phân loại H1 (có 2 đường đẳng nhiệt hấp phụ
và giải hấp gần như song song) đặc trưng cho mao quản dạng hình trụ (hình 3.11).
Hình 3.11. Đường cong hấp phụ-giải hấp đẳng nhiệt N2 của SBA-15.
Đường cong giải hấp phụ đẳng nhiệt của SBA-15 bắt đầu ngưng tụ ở áp suất tương đối (P/Po=0.5) chứng tỏ SBA-15 có kích thước mao quản tương đối.
Sự phân bố kích thước mao quản của vật liệu SBA-15 (hình 3.12) cho thấy mao quản có kích thước rất đồng đều.
Hình 3.12. Sự phân bố kích thước lỗ theo BJH của SBA-15.
Diện tích bề mặt theo phương pháp BET được tính trong đoạn tuyến tính của sự hấp phụ. Sự phân bố kích thước lỗ được tính theo phương pháp BJH, độ
dày thành mao quản đặc trưng cho vật liệu SBA-15 thuộc nhóm không gian P6mm là WSBA-15= a-Dp.
Các thông số về đường kính mao quản, diện tích bề mặt, độ dày thành mao quản, thể tích lỗ,... của SBA-15 được đưa ra ở bảng 3.1.
Bảng 3.1. Các thông sốđặc trưng của vật liệu SBA-15
Vật liệu SBET(m2/g) Vt(cm3/g) Dp(nm) dhkl(nm) a (nm) W (nm)
SBA-15 521 0.83 7.38 10.2 11.8 4.42