Như chúng ta đã biết chất lỏng có trật tự gần mà không có trật tự xa, tức trong nó có những nhóm nguyên tử sắp xếp trật tự, chúng ở trạng thái cân bằng động nghĩa là chỉ có khả năng tồn tại trong thời gian rất ngắn, nhanh chóng tan ra rồi lại tạo thành ở chỗ khác. Một dạng tồn tại như vậy cho thấy về mặt cấu trúc trạng thái lỏng gần trạng thái tinh thể hơn là trạng thái khí, điều này giúp nó kết tinh một cách dễ dàng.
Trong tự nhiên mọi quá trình tự phát đều xảy ra theo chiều giảm năng lượng, tức là theo chiều ở trạng thái mới có năng lượng dự trữ nhỏ hơn.
Trong hệ thống vật chất gồm chuyển động của các chất điểm ( nguyên tủ, phân tử) thì năng lượng dự trữ được đặc trưng bằng năng lượng tự do F.
F=U-TS Trong đó U là nội năng của hệ thống
S là entropi
T là nhiệt độ tuyệt đối oK
Năng lượng tự do thay đổi theo nhiệt độ và các yếu tố khác. Từ biểu độ về mối quan hệ giữa năng lượng tự do và nhiệt độ ta thấy :
- Khi T>Ts ta có Fr > Fl do đó kim loại tồn tại ở trạng thái lỏng - Khi T< Ts ta có Fl < Fr do đó kim loại tồn tại ở trạng thái rắn
Như vậy khi làm nguội kim loại lỏng xuống dưới nhiệt độ Ts sẽ có quá trình kết tinh xay ra. Tại nhiệt dộ T=Ts ta có Fr = Fl năng lượng tự do của hai trạng thái bằng nhau, quá trình kết tinh chưa xảy ra, nghĩa là giữa kim loại lỏng và kim loại rắn có cân bằng động. Điều đó có nghĩa là nếu có một lượng kim loại lỏng kết tinh thì cũng có một lượng như vậy kim loại rắn nóng chảy, chỉ khí T<Ts để cho Fr < Fl thì sự kết tinh mới xảy ra rõ rệt, nhiệt độ Ts gọi là nhiệt độ kết tinh lý thuyết
Như vậy nhiệt độ kết tinh thực tế luôn nhỏ hơn nhiệt độ kết tinh lý thuyết, hiện tượng này gọi là sự quá nguội, người ta gọi hiệu số giữa nhiệt độ kết tinh lý thuyết Ts và nhiệt độ kết tinh thực tế Tkt là độ quá nguội ΔT
Vậy có thể phát biểu rằng sự kết tinh chỉ xảy ra với độ quá nguội nhất định. Đa số kim loại nguyên chất kỹ thuật có thể kết tinh với độ quá nguội thay đổi từ rất nhỏ đến rất lớn ( hàng trăm
oC) tùy theo tốc độ làm nguội khi kết tinh là chậm hay nhanh