Ta biết rằng kim loại rắn nhìn chung có cấu trúc tinh thể. Đặc điểm của cách xắp sếp nguyên tử trong mạng tinh thể là trật tự xa, tức là trong mạng tinh thể tồn tại một cách sắp xếp nguyên tử hoàn toàn xác định về mặt hình học ở bất cứ thời điểm nào trong mạng. Khi kim loại nóng chảy trật tự xa sẽ bị phá vỡ thay vào đó là mộ trật tự gần. Tức là trong bể kim loại lỏng trật tự sắp xếp nguyên tử chỉ tồn tại trong một khoảng cách gần so với một điểm nào đó. Như vậy sự chuyển từ pha lỏng sang pha rắn ( sự kết tinh) đối với kim loại nói chung đi liền với sự hình thành một trật tự xa về cách sắp xếp nguyên tử.
Như đã biết một hệ hình thành từ một số lượng lớn các nguyên tử phân tử trong những điều kiện xác định có xu hướng tồn tại ở trạng thái có năng lượng tự do thấp nhất ( khi thể tích của hệ không đổi) hoặc ở trạng thái ứng với thế năng nhiệt động nhỏ nhất ( khi áp suất không đổi), trạng thái như vậy được coi là bền vững. Nếu một hệ có thể tồn tại ở cả pha lỏng và pha rắn thì sự bền vững của pha lỏng hoặc pha rắn được quyết định bởi giá trị của năng lượng tự do hoặc thế năng nhiệt động học của hai pha. Mối quan hệ này được biểu diễn ở hình sau.
Hình2.1 : Ở nhiệt độ To hệ nằm ở trạng thái cân bằng nhiệt
động học bởi lẽ năng lượng tự do của hai pha như nhau. Khi nhiệt độ thay đổi so với To trạng thái cân bằng sẽ bị phá vỡ và hệđi vào trạng thái ổn định
Ở nhiệt độ thấp hơn To ( thường được coi là nhiệt độ kết tinh của kim loại), quá trình kết tinh sẽ xảy ra vì pha rắn là pha ổn định, tuy nhiên để quá trình kết tinh có thể xảy ra trong kim loại lỏng quá nguội phải có các tầm mầm kết tinh. Nếu chúng không tồn tại kim loại lỏng sẽ nằm ở trạng thái giả ổn định.
Trong quá trình kết tinh, lượng pha rắn tăng lên và lượng pha lỏng giảm đi, quá trình kết tinh khi toàn bộ pha lỏng chuyển thành pha rắn. Bề mặt phân cách lỏng-rắn là bề mặt kết tinh hay bề mặt đông đặc có thể có các hình dạng khác nhau tùy thuộc vào bản chất của hợp kim và điều kiện kết tinh. Bề mặt đó có thể ở dạng phẳng vĩ mô điều này thường xảy ra trong quá trình kết tinh có hướng của các kim loại nguyên chất hoặc hợp kim cùng tinh. Trong trường hợp đông đặc hai pha, bề mặt phân cách rắn-lỏng có hình dạng phức tạp, cả hai pha lỏng và rắn có thể cùng tồn tại trong một vùng nhất định gọi là vùng hai pha. Như vậy trong một khối kim loại lỏng đang đông đặc có thể tồn tại ba vùng: vùng kim loại rắn, vùng hai pha, vùng kim loại lỏng.
Tất cả các điểm nằm trên mặt tiếp xúc giữa vùng hai pha với kim lọai lỏng đều có nhiệt độ bắt đầu kết tinh, còn các điểm nằm trên mặt tiếp xúc giữa vùng hai pha với vùng kim loại rắn đều có nhiệt độ kết thúc kết tinh