I. 4 nhiệt động học và điều kiện phản ứng
I.5.5. Sự thay đổi xúc tác trong quá trình làm việc
Trong quá trình làm việc, xúc tác bị thay đổi tính chất lý hoá khi tiếp xúc với nhiệt độ cao và thờng xuyên tiếp xúc với các độc tố độc hại nói trên. Sự thay đổi các tính chất của xúc tác reforming khi làm việc có thể chia làm các loại sau: + Những thay đổi có tính chất tạm thời, nghĩa là có thể khôi phục lại đợc các tính chất ban đầu của nó bằng các quá trình tái sinh xúc tác. Đó là các thay đổi do sự tạo cốc hay sự ngộ độc thuận nghịch bởi các hợp chất của oxy, nitơ, lu huỳnh.
+ Những thay đổi vĩnh viễn, đó là những thay đổi không có khả năng tái sinh đợc. Ví dụ: do sự thiêu kết ở nhiệt độ cao mà bề mặt riêng của xúc tác và cấu trúc của Al203 cũng nh độ phân tán của kim loại Pt trên chát mang Al203
giảm đi, hay sự ngộ độc không thuận nghịch bởi các tạp chất kim loại. Sự thay đổi này còn dễ xảy ra hơn nếu xúc tác là đơn kim loại hay khi tái sinh xúc tác không khống chế đợc nhiệt độ chặt chẽ.
Những thay vĩnh viễn của các tính chất của xúc tác nên hoạt tính của xúc tác và độ chọn lọc của nó giảm đi đáng kể qua nhiều lần tái sinh so với xúc tác mới, do hàm lợng Clo giảm rất nhiều.
Từ đồ thị trên (hình 2a, 2b) cho ta thấy, hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác sau một thời gian làm việc thì thấp hơn nhiều so với hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác mới. Hoạt tính của xúc tác đã làm việc giảm đi 1,5 lần so với xúc tác mới, dẫn đến khả năng đồng phân hoá cũng giảm đi.
Sự giảm khả năng khử hydro là do sự thay đổi trạng thái của Pt trên xúc tác, mặt dù lợng Pt trong xúc tác đã làm việc không thay đổi, hay sự thiêu kết các tinh thể Pt từ 50 ữ 70 đến 200A0 và giảm số lợng tâm hoạt tính của xúc tác.
Tóm lại sự giảm hoạt tính của xúc tác Pt/Al203 trong quá trình làm việc sẽ ảnh hởng đến tốc độ các phản ứng chính và chất lợng của xăng. Để khôi phục lại khả năng làm việc của xúc tác, ta cần phải định kỳ tái sinh xúc tác đã làm việc. Trong thực tế công nghiệp, ngời ta đã áp dụng những biện pháp tái sinh nh sau:
H iệ u su ất R H th ơm
Thời gian tiếp xúc, h 1 2 20 50 30 40 10 0 0,25 0,5 0,75 1,0 40 80 70 50 60 30 90 0 0,5 1,0 2 1 T rị s ố oc ta n
Thời gian tiếp xúc, h
Hình 2a; ảnh hởng thời gian tiếp xúc của xúc tác lên trị số octan của xăng reforming trên xúc tác Pt/Al203
Hình 2b; ảnh hởng thời gian tiếp xúc lên hiệu suất RH thơm trên xúc tác Pt/Al203
a. Tái sinh xúc tác bằng phơng pháp oxy hoá:
Đây là phơng pháp tái sinh xúc tác bằng cách đốt cháy cốc bám trên bề
mặt xúc tác bằng oxy không khí ở nhiệt độ 300 ữ 500oC. Dùng dòng khí nóng
chứa từ 2 ữ 15% oxy (O2) để đốt cốc và giữ ở khoảng nhiệt độ trên để không làm
tổn hại tới tâm kim loại platin. Chất xúc tác sau khi đã tái sinh sẽ đạt đợc hoạt tính xấp xỉ ban đầu và chứa ít hơn 0,2% cốc. Nhng sau nhiều lần tái sinh, hoạt tính sẽ giảm.
Quá trình đốt cháy cốc đợc biểu diễn theo phơng trình sau :
CxHy + O2 → CO2 + H2O + Q
Ta thấy rằng quá trình này tỏa nhiệt, sự tỏa nhiệt này có ảnh hởng rất lớn tới độ bền của chất xúc tác:
- Khi nhiệt độ quá cao thì Al2O3 sẽ bị thay đổi cấu trúc.
- Nhiệt độ cao dẫn tới sự giảm độ phân tán của platin do các phân tử này bị đốt cháy.
Chính vì vậy ngời ta tìm cách giảm nhiệt độ xuống mức cho phép để tránh gây ảnh hởng tới chất xúc tác.
b. Tái sinh bằng phơng pháp khử:
Ngời ta nhận thấy, rằng nếu tái sinh bằng phơng pháp oxy hoá thì các hợp chất của lu huỳnh (S) sẽ không bị loại bỏ hoàn toàn. Hợp chất của lu huỳnh sau khi đã tái sinh bằng phơng pháp oxy hóa thờng ở dạng Sulfat. Với phơng pháp khử ngời ta dùng dòng khí chứa 10% hydro ở áp suất khoảng 2 atm. Chất xúc tác
sau khi tái sinh thì các hợp chất của lu huỳnh bị khử thành H2S, khi đó lợng lu
huỳnh giảm xuống còn khoảng 0,03 ữ 0,05% trọng lợng.
c. Tái sinh bằng phơng pháp oxyclo hoá:
Chất xúc tác sau một thời gian sử dụng thì hàm lợng Clo bị giảm xuống, do đó làm giảm tính axit dẫn đến làm giảm hoạt tính.
Để khắc phục hiện tợng này, ngời ta thêm vào vùng phản ứng các hợp chất hữu cơ chứa Clo cùng với nguyên liệu. Ngoài ra, ngời ta còn tiến hành Clo hóa trong khi tái sinh chất xúc tác. Với phơng pháp này cần thực hiện ở nhiệt độ
khoảng 500oC, áp suất khí quyển với nồng độ Clo trong không khí khoảng 0,4 ữ
0,5% thể tích sao cho khí Clo đợc bảo hoà trong xúc tác. Ngoài tác dụng làm tăng độ axit của chất xúc tác, việc Clo hóa còn có tác dụng làm giảm hàm lợng một số kim loại nh: Bi, Pb, Fe... Đặc biệt các nguyên tử Clo có tác dụng phân tán lại các phân tử platin một cách tốt hơn.
2Fe203 + 6Cl2 4FeCl3 + 302
Sau khi tái sinh bằng clo còn thấy giảm hàm lợng Pb, bi và các hỗn hợp
kim loại khác ngoài ra làm cho Pt phân tán lại trong xúc tác. Nhng hàm lợng Clo 3250C
không đợc vơt quá 1,4% trọng lợng, vì nếu vợt quá thì phản ứng phân huỷ tạo khí nhiều.
Quá trình Clo hoá đợc thực hiện ở chế độ sau:
+ Tốc độ thể tích nộp không khí (h-1) 1000
+ Nhiệt độ (0C) 500
+ Thời gian tái sinh (h) 6
+ Nồng độ Clo trong không khí (% trong lợng) 0,4 ữ 0,5
Hàm lợng Clo trong xúc tác tối u nhất là 0,8 ữ 0,9% trọng lợng.
Xúc tác Pt/Al203 sau khi tái sinh Clo thì hoạt độ và độ chọn lọc gần nh khôi phục lại ban đầu.