C 3A.aSiO3.31 H2O 2SH2 + SiO 2 + H2O SH
2.14.7 Tỏc dụng của nước cú H2CO3 lờn đỏ ximăng.
Xột sự tương tỏc của nước chứa lượng CO2 xõm thực hay khụng xõm thực với CaCO3 hay với đỏ ximăng .
Trong khoảng thời gian xỏc định, sau khi đó ximăng tiếp xỳc với dung dịch xõm thực, ở điều kiện dung dịch khụng thay đổi đến lỳc cõn bằng carbonat được xỏc lập. Điều này xảy ra sau khi một phần H2CO3 xõm thực đó liờn kết thành bicarbonat, phần cũn lại ở dạng H2CO3 cõn bằng. Độ xõm thực của dung dịch trờn được thể hiện qua khả năng hoà tan một lượng xỏc định carbonat rắn, mặt khỏc qua tốc độ hoà tan sau khi đạt cõn bằng trong hệ.
Sự cú mặt của những ion khụng trực tiếp tham gia phản ứng, làm tăng lực ion của cõn bằng trong hệ và hoà tan một lượng lớn cacbonat rắn.
Thạc si- GVC NGUYỄN DÂN
143
Lớp carbonat hoỏ trờn bề mặt đỏ ximăng thường cú chiều dày khụng lớn và bị phỏ huỹ dần dưới tỏc dụng của dung dịch xõm thực. Trong lớp này cú cỏc vết rỗ và cỏc ống mao quản chứa đầy nước. Do đú, xảy ra sự khuếch tỏn Ca(OH)2 từ trong bờ tụng ra bề mặt và vào mụi trường xung quanh.
Sự xuất hiện OH - trong dung dịch thay đổi cõn bằng đó được xỏc định.
Phản ứng giữa H2CO3 xõm thực và CaCO3 diễn ra nhanh cũn sự khuếch tỏn của Ca(OH)2 thỡ chậm. Vỡ vậy, lớp carbonat tạo thành trong bờ tụng dần dần bị phỏ huỹ. Sự phỏ huỹ lớp này xảy ra cho đến khi hoặc là vận tốc khuếch tỏn bằng vận tốc ăn mũn lớp carbonat, hoặc là những thành phần thuỷ hoỏ của đỏ ximăng bắt đầu bị phỏ huỹ trực tiếp.
Trường hợp thừa OH - trờn bề mặt bờ tụng lớp carbonat được hỡnh thành, sau đú chuyển vào dung dịch ở dạng bicarbonat.
Người ta phỏt hiện rằng, khụng thể cú sự carbonat hoỏ lớp bờ tụng bờn trong. Song điều này khụng cú ý nghĩa thực tế vỡ đối với sự phỏt triển ăn mũn màng carbonat bờn ngoài cú giỏ trị cơ bản nếu sit đặc.
Trong giai đoạn đầu nhõn tố hạn chế sự phỏ huỹ bờ tụng là tốc độ tạo carbonat hoỏ, tốc độ này phụ thuộc nồng độ và dung dịch phản ứng của dung dịch xõm thực. Giai đoạn tiếp theo, khi tốc độ xõm nhập của CO2 xõm thực khụng cũn là nhõn tố hạn chế tốc độ ăn mũn, thỡ diện tớch bề mặt phản ứng của đỏ ximăng và việc giảm sự khuếch tỏn nhờ sản phẩm ăn mũn là nhõn tố xỏc định tốc độ phỏ huỹ bờ tụng. Những số liệu thực tế cho thấy, diện tớch bề mặt phản ứng cú ảnh hưởng dỏng kể đến nồng độ bicarbonat cực đại và thời hạn đạt cực đại đú.
Tốc độ ăn mũn đỏ ximăng bằng tốc độ hoà tan carbonat: Vk = w
Tốc độ ăn mũn tỉ lệ với tốc dộ khuếch tỏn HCO3- từ lớp tiếp cận ra mụi trường xung quanh Vg, và tỉ lệ với diện tớch bề mặt tiếp xỳc của đỏ và nước:
Vk = F.Vg Trong đú:
Vk: Là tốc độ ăn mũn đỏ ximăng.
F : Là diện tớch bề mặt tiếp xỳc giữa đỏ với nước.
Vg: Là tốc độ khuếch tỏn HCO3- ra mụi trường xung quanh.
Độ bền của cỏc loại ximăng khỏc nhau dưới tỏc dụng của nước H2CO3
Thạc si- GVC NGUYỄN DÂN
144
Ca(OH)2 lớn hay nhỏ. Sự cú mặt của Ca(OH)2 là điều kiện tất nhiờn của sự tồn tại cỏc hydrosilicat, hydroaluminat và hydryfericcanxi. Do đú tất cả cỏc ximăng đều bị phỏ huỹ bởi H2CO3 xõm thực. Tuy nhiờn, tốc độ phỏ huỹ này phụ thuộc vào thành phần khoỏng hoỏ của ximăng, vào những tớnh chất vật lý: mật độ, lượng và chất của cỏc hợp chất mới hỡnh thành (sản phẩm ăn mũn). Tất cả những nhõn tố này đều ảnh hưởng đến tốc độ ăn mũn và độ bền của đỏ ximăng.
Đặc trưng cho cường độ quỏ trỡnh ăn mũn là lượng CaO (ở dạng bicacbonat) trong dung dịch xõm thực, tạo thành sau 1 phỳt ở những giai đoạn ăn mũn khỏc nhau.
Cường độ ăn mũn ban đầu đối với mọi ximăng giống nhau. Sau đú, khi CO2 khụng xõm nhập thỡ sự phỏt triển ăn mũn đối với ximăng portland hơi nhanh so với cỏc ximăng khỏc.
Sự khỏc nhau vờỡ cường độ hoà tan đối với ximăng portland puzơland và ximăng portland khỏc cú độ bền lớn hơn một chỳt do cú sự lốn chặt của những sản phẩm ăn mũn (Al2O3, SiO2) cản trở sự khuếch tỏn tự do của ion Ca 2+ đến bề mặt đỏ ximăng. Quan sỏt vai trũ của lớp carbonat hỡnh thành trờn bề mặt bờ tụng trong việc phỏt triển ăn mũn dưới tỏc dụng của nước cú chứa CO2.
Nếu chỉ cú ăn mũn dạng 1 thỡ lớp này cú nhiệm vụ cản trở quỏ trỡnh ăn mũn và cú tỏc dụng tớch cực tăng độ bền vững cho bờ tụng, nhưng dưới tỏc dung của nước cú CO2 xõm thực trờn bề mặt bờ tụng cú lớp CaCO3 xảy ra 2 quỏ trỡnh. Đầu tiờn OH -
thừa tạo thành CaCO3. Sau đú, OH- trong lớp bề mặt đi ra tạo bicarbonat canxi, bị nước hoà tan và mang đi. Cựng với sự tạo thành bicarbonate canxi của lớp CaCO3 lượng CO2 xõm thực cũng tạo thành bicarbonat. Cho nờn lớp carbonat dưới tỏc dụng của nước cú CO2 thỳc đẩy ăn mũn và giảm độ bền.
Tỏc dụng của axit lờn ximăng và ảnh hưởng tốc độ trao đổi của mụi trường xõm thực lờn độ bền.
Ngoài H2CO3 cũn cú một số cỏc axit khỏc tỏc dụng lờn ximăng như: HCl, H2SO4, HNO3 và những axit hữu cơ như giấm, sữa...Đỏ ximăng bị phỏ vỡ hoàn toàn dưới tỏc dụng của những axit, thờm vào đú những ăn mũn bị hoà tan.
Tốc độ của quỏ trỡnh ăn mũn phụ thuộc vào tốc độ hoà tan của những sản phẩm phản ứng.
Cỏc axit đầu tiờn tỏc dụng với Ca(OH)2 sau đú mới tương tỏc với cỏc hydrosilicatcanxi, hydroaluminatcanxi tạo thành cỏc muối canxi. Tốc độ phỏ huỹ phụ thuộc đỏng kể vào độ hoà tan và cấu trỳc của lớp sản phẩm ăn mũn. Độ hoà tan
Thạc si- GVC NGUYỄN DÂN
145
của những sản phẩm này càng lớn và bị dung dịch mang đi càng nhanh thỡ sự phỏ huỹ càng mạnh. Cấu trỳc những phần cũn lại khụng cú tớnh liờn kết. Trường hợp này nhõn tố hạn chế tốc độ ăn mũn đầu tiờn là dung lượng phản ứng của mụi trường xõm thực và tốc độ trao đổi của mụi trường quanh bề mặt của bờ tụng.
Nếu những sản phẩm của phản ứng ớt hoà tan, tức giữ nguyờn vị trớ trờn bề mặt bờ tụng thỡ chỳng sẽ cản trở sự xõm nhập của mụi trường xõm thực vào bờn trong, giảm được phần nào sự phỏ hoại đỏ ximăng. Trường hợp này tốc độ khuếch tỏn ion qua lớp sản phẩm mới hỡnh thành trở thành nhõn tố hạn chế ăn mũn.
Tốc độ khuếch tỏn ion phụ thuộc vào gradien nồng độ cũng như chiều dày và độ thẩm thấu khuếch tỏn của lớp sản phẩm trờn bề mặt.
Độ hoà tan được tạo thành do những phản ứng giữa axit và tổ hợp đỏ ximăng, giữa muối canxi và những sản phẩm thừa của sự phỏ huỹ cỏc silicat, aluminat và ferit ở dạng gel Al(OH)3, Si(OH)4, Fe(OH)2, liờn quan đến tốc độ ăn mũn. Những lớp sản phẩm phản ứng khụng được tạo thành tuỳ mức độ phỏt triển ăn mũn.
Để hạn chế ăn mũn dạng 2 thỡ ngoài biện phỏp sử dụng cỏc loai ximăng hỗn hợp cú phụ gia hoạt tớnh vào để phản ứng với vụi thụi ra trong quỏ trỡnh thuỷ hoỏ, mà cũn tỏc dụng với sản phẩm thuỷ hoỏ của ximăng tạo thành cỏc sản phẩm ớt tan, cú tớnh kết dớnh và phỏt triển cường độ theo thời gian và cỏc biện phỏp khỏc trong đú cú cường độ thi cụng để cấu kiện sớt đặc.
Ăn mũn dạng 3.
Dấu hiệu để nhận thấy đỏ ximăng bị ăn mũn ở dạng thứ đú là: Cỏc muối được tớch luỹ trong những vết rỗ của đỏ ximăng, sự kết tinh cỏc muối này làm tăng thể tớch pha rắn. Cỏc muối này là kết quả của phản ứng giữa mụi trường xõm thực với thành phần đỏ ximăng, hay do sự xõm nhập từ ngoài vào và bị tỏch ra khỏi dung dịch do nước bốc hơi.Cỏc thành phần cứng bị tỏch ra đồng thời cỏc tinh thể lớn lờn làm cho ứng suất nội tăng lờn, tạo thành những khe nứt và khoảng trống phỏ huỹ đỏ ximăng. Trong dạng ăn mũn 1 và 2, sự phỏ huỹ đỏ ximăng gắn liền với sự hoà tan cỏc thành phần bờ tụng và cỏc sản phẩm của phản ứng trao đổi. Trong dạng ăn mũn thứ 3, sự tớch tụ cỏc muối ở những khoảng trống trong giai đoạn đầu làm bờ tụng được nến chặt. Nếu quỏ trỡnh phỏt triển chậm thỡ cỏc khe hở và khoảng trống được lấp đầy bởi những tinh thể mới tạo thành. Độ cứng của bờ tụng trong giai đoạn đầu tăng lờn và lớn hơn so với loại cựng mỏc, mà khụng chịu tỏc dụng của mụi trường. Do vậy, đụi lỳc khụng nhận biết được dấu hiệu của sự ăn mũn dạng 3 ngay từ đầu. Chỉ đến sau khi xuất hiện cỏc ứng suất kộo ở thành khe hở, khối lượng tinh thể kết tinh
Thạc si- GVC NGUYỄN DÂN
146
tăng dẫn đến giảm độ bền và phỏ huỹ đỏ ximăng.
Quỏ trỡnh ăn mũn càng chậm thỡ thời gian bờ tụng bị phỏ huỹ càng dài. Đối với ximăng mỏc thấp dể thấm nước, trong giai đoạn đầu xuất hiện sự phỏ huỹ trong mụi trường xõm thực diễn ra trong một tuần hay một thỏng. Đối với cỏc loại ximăng mỏc cao diễn ra vài năm. Với những loại bờ tụng nhẹ cú chất độn rỗng, do độ rỗng cao nờn những hợp chất mới tạo thành càng gõy ứng suất nội. Do đú để đỏnh giỏ cỏc điều kiện của dạng ăn mũn 3 cần sử dụng cẩn thận cỏc kết quả thớ nghiệm tức thời. Tuỳ thuộc vào tớnh chất đỏ ximăng, mụi trường, cỏc điều kiện tỏc dụng mà dạng ăn mũn nào chiếm ưu thế, vỡ thụng thường thỡ cả ba dạng ăn mũn đều tỏc dụng cựng một lỳc lờn đỏ ximăng. Từ đú, mà ta phõn loại ăn mũn theo những dấu hiệu đặc trưng chớnh. Tỏc dụng ăn mũn dạng 2 tăng lờn nếu cấu kiện làm việc lõu trong mụi trường muối, vỡ quỏ trỡnh tương tỏc hoỏ học giữa mụi trường và bờ tụng sẽ được xỳc tỏc bằng quỏ trỡnh lý học của sự kết tinh cỏc sản phẩm ăn mũn. Khả năng ăn mũn tăng lờn nếu nhiệt độ thay đổi trong quỏ trỡnh sử dụng .
Quỏ trỡnh ăn mũn liờn tục và giỏn đoạn của muối cú thể phõn loại dựa vào điều kiện nhiệt độ và tỏc dụng hoỏ học. Quỏ trỡnh ăn mũn dang 3 rất phức tạp, đa dạng và xảy ra đồng thời với cỏc dạng khỏc. Phổ biến nhất của ạng ăn mũn 3 là do tỏc dụng của sulfat.
Sự ăn mũn sulfat.
Sulphat phần lớn cú trong nước thiờn nhiờn: Ở ao hồ, sụng ngũi lượng SO42 -
thường khụng vượt quỏ 60mg/l, nước ngầm thỡ cao hơn. Trong nước biển với độ mặn 25-33 g/l thỡ hàm lượng SO42 - là 2500- 2700 mg/l, nước khoỏng là 1000 mg/l. Sự cú mặt SO42 - trong nước thiờn nhiờn là nguyờn nhõn gõy nờn sự hoà tan CaSO4, Na2SO4, MgSO4. ở nước khoỏng nồng độ thấp lượng Ca2+ > SO42 -, nếu nồng độ cao, MgSO4 và Na2SO4 dễ hoà tan.
Thường gặp sufhat trong nước thải cụng nghiệp vỡ vậy cần phải xột kỹ quỏ trỡnh tiếp xỳc giữa bờ tụng với mụi trường xung quanh. Cú như vậy thỡ mới phũng ngừa được sự ăn mũn cho cụng trỡnh.
Na2SO4 và CaSO4 cú ở trong nước tiếp xỳc với bờ tụng làm tăng độ hoà tan và thỳc đẩy ăn mũn dạng 1, mặt khỏc làm phỏt triển phản ứng trao đổi giữa cỏc cation Na+, K+, Mg2+,với Ca2+ của bờ tụng (ăn mũn dạng 2).
Ở điều kiện thường tỏc dụng của sulfat cú thể ăn mũn dạng 3, trường hợp này do phản ứng trao đổi, nước ở cỏc khe trống dần dần được bảo hoà bằng sulfat canxi.
Thạc si- GVC NGUYỄN DÂN
147
Trong nước biển ngoài muối NaCl cũn cú một loạt cỏc muối khỏc như: Na2SO4 và MgSO4, cỏc muối khoỏng trờn khụng những cú trong nước biển mà cũn cú thể cú trong nước ngầm ở một số vựng. Vỡ vậy khi đỏ ximăng và bờ tụng tiếp xỳc với mụi trường này xảy ra sự ăn mũn sulfat, sự ăn mũn sulfat xảy ra dưới tỏc dụng của ion SO42 - liờn quan với cỏc cation Na+, Ca2+. Cỏc dạng khỏc nhau của ăn mũn sulfat là ăn mũn thạch cao và ăn mũn sunphoaluminat. Sự ăn mũn sunphoaluminat xuất hiện trong nước chứa ion SO42 - lớn hơn 250 mg/l, khi này Ca(OH)2 trong đỏ ximăng và bờ tụng phản ứng với SO42 - tạo thành thạch cao theo phản ứng.
Ca(OH)2 + Na2SO4 + H2O = CaSO4.2H2O + 2NaOH
Thạch cao tạo thành ở pha rắn thể tớch tăng lờn 2,24 lần gõy ra ứng suất nội trong bờ tụng và làm hàm lượng Ca(OH)2 giảm. Để cõn bằng cỏc hydrosilicat cú độ basic cao dần dần bị phỏ huỹ thành hydrosilicat cú độ basic thấp và thụi vụi.
Thạch cao tạo thành lại lần lượt tham gia tỏc dụng với hydrocanxialuminat trong đỏ ximăng và bờ tụng theo phản ứng.
3CaO.Al2O3.6H2O + 3(CaSO4.2H2O) + 19H2O = 3CaO.Al2O3.3CaSO4.31H2O
Kết quả tạo ettringit ớt hoà tan từ C3AH6 rắn cú thể tớch tăng khoảng 2,5 lần so với thể tớch ban đầu nờn ứng suất nội trong bờ tụng xuất hiện và tạo thành cỏc vết nứt làm cho sự ăn mũn sulfat nhanh chúng đi sõu vào bờn trong khối bờ tụng. Nhưng ettringit tạo thành ở pha rắn chỉ khi nồng độ Ca(OH)2 lớn hơn 0,46 g/l (tớnh theo CaO). Khi nồng độ Ca(OH)2 trong dung dịch khụng đỏng kể, nếu đưa vào trong ximăng phụ gia hoạt tớnh thỡ phản ứng giữa sulfat và aluminat khụng diễn ra, hoặc diễn ra qua dung dịch, nờn khụng gõy ra ứng suất phỏ hoại bờ tụng. Cho nờn ximăng portland puzơland bền với mụi trường sulfat hơn ximăng portland thường. Khi cú mặt ion Cl -, ăn mũn sulfat xảy ra ở mức độ thấp hơn một ớt. Nếu hàm lượng SO42 - trong nước lớn hơn 1000 mg/l thỡ ăn mũn thạch cao chiếm ưu thế, vỡ thạch cao tạo thành lắng đọng trong cỏc mao quản của đỏ ximăng.
Nhiệt độ cũng ảnh hưởng đến quỏ trỡnh ăn mũn sulfat. Người ta chứng minh rằng quỏ trỡnh ăn mũn ở 50C và 250C là khụng giống nhau do thành phần hydroaluminat ở những nhiệt độ khỏc nhau thỡ khỏc nhau. Ở 50C hydroaluminat cơ bản là C4AH19, cũn ở 250C là C3AH6. Do vậy, ở 250C tỏc dụng với thạch cao tạo hydrosulpho aluminat canxi dạng trisulfat, cũn ở 50C tạo hydrosulpho aluminat đơn canxit.
Ảnh hưởng của cỏc loai ximăng trong ăn mũn sulfat.
Thạc si- GVC NGUYỄN DÂN
148
đầu ở lớp bề mặt rồi tiếp tục dần vào trong sõu. Một phần khoỏng chuyển ra để tương tỏc với nước ở lớp bề mặt. Do tốc độ thuỷ hoỏ và độ hoà tan khỏc nhau đối với từng loại khoỏng, nờn sự tương tỏc giữa ximăng và nước xảy ra liờn tục.
Khoỏng aluminat phản ứng với sulfat trong giai đoạn thuỷ hoỏ đầu tiờn của ximăng cú một ý nghĩa lớn, ximăng càng mịn lượng thạch cao liờn kết trong giai đoạn thuỷ hoỏ đầu càng lớn thỡ độ bền sulfat càng cao.
Theo một số nhà nghiờn cứu, ximăng cú hàm lượng C2S cao cú độ bền sulfat cao hơn ximăng cú hàm lượng C3S cao hơn. Người ta khẳng định rằng: trong ximăng alit aluminat canxi đó hydrat hoỏ khụng tan trong nước bóo hoà Ca(OH)2. Vỡ vậy, thạch cao tan trong nước phản ứng với aluminat canxi rắn tạo hydrosulphoaluminat canxi với sự tăng thể tớch pha rắn, dẫn đến phỏ huỹ đỏ ximăng. Trong ximăng bờlit cú một lượng lớn C2S thay C3S, nờn hàm lượng kiềm trong mụi trường thấp. Khi đú aluminat canxi vào dung dịch. Trường hợp này sự tạo thành hydrosulphoaluminat làm tăng thể tớch khụng đỏng kể và sự phỏ huỹ khụng xảy ra.
Khi nghiờn cứu độ bền sulfat của cỏc loại ximăng portland cú thành phần khoỏng khỏc nhau, người ta đó đi đến kết luận: Ximăng portland bờlit cú độ bền sulfat cao nhất và ximăng portland cao aluminat cú độ bền sulfat thấp nhất. Cỏc loại ximăng cũn lại cú độ bền sulfat nằm giữa hai loại trờn.