Ước lượng dựa vào lý luận

Một phần của tài liệu Hướng dẫn đánh giá độ không đảm bảo đo trong phân tích hoá học định lượng.pdf (Trang 30 - 31)

7.14.1.Đỏnh giỏ độ KĐB khụng phải là cụng việc hàng ngày hay một phộp toỏn nào cả; nú phụ thuộc vào kiến thức cặn kẽ vềđại lượng đo và phương phỏp đo cũng như thủ tục sử dụng. Chất lượng và lợi ớch của độ KĐB đưa ra cho kết quả của một phộp đo cơ bản phụ thuộc vào sự hiểu biết, phõn tớch tới giới hạn và tớnh toàn vẹn của những phõn bố được qui cho giỏ trị của kết quả.

7.14.2.Hầu hết cỏc phõn bố của dữ liệu cú thểđược diễn giải theo nghĩa là ớt dữ liệu quan sỏt nằm ở gần biờn của phõn bố hơn là ở trung tõm. Định lượng và độ lệch chuẩn liờn quan của cỏc phõn bốđạt được qua cỏc phộp đo lặp lại.

7.14.3.Do đú, cỏc đỏnh giỏ khoảng cỏch khỏc cú thể yờu cầu trong trường hợp khi cỏc phộp đo lặp lại khụng thực hiện được hoặc khụng cung cấp ý nghĩa đo lường cho thành phần độ KĐB

7.14.4.Cú một số trường hợp cỏ biệt trong phõn tớch hoỏ học thịnh hành muộn và yờu cầu phải cú lý luận. Vớ dụ:

- Khụng thểđỏnh giỏ hệ số thu hồi và độ KĐB liờn quan cho từng mẫu đơn. Thay vào đú đỏnh giỏ cho một nhúm cỏc mẫu (vớ dụ. nhúm cỏc dạng mẫu), và cỏc kết quả ỏp dụng cho tất cả cỏc mẫu và dạng mẫu. Mức độ giống nhau là khụng được biết, do đú sự nhiễu (từ dạng của cỏc mẫu tới một mẫu cụ thể) liờn quan tới việc thờm vào độ KĐB mà thường khụng được giải thớch.

- Mụ hỡnh của một phộp đo như việc xỏc định bằng yờu cầu của cỏc thủ tục phõn tớch được sử dụng để chuyển định lượng đại lượng đo tới giỏ trị của đại lượng (kết quả phõn tớch). Mụ hỡnh là - thường tất cả mụ hỡnh trong khoa học - đối tượng của độ KĐB. Chỉđược giả thiết rằng bản chất tuõn theo mụ hỡnh cụ thể nhưng cú thể khụng bao giờ được biết đến hoàn toàn chắc chắn .

- Việc sử dụng cỏc mẫu chuẩn được đặc biệt khuyến khớch nhưng độ KĐB liờn quan khụng chỉ giỏ trị thực nhưng cũng liờn quan với mẫu chuẩn dựng phõn tớch một mẫu cụ thể. Yờu cầu đỏnh giỏ mở rộng để tuyờn bố bản chất chuẩn tương đồng tương đối tự nhiờn của cỏc mẫu trong cỏc tỡnh huống cụ thể.

- Nguồn khỏc của độ KĐB nẩy sinh khi đại lượng đo được xỏc định khụng đầy đủ do thủ tục đo. Nghiờn cứu sự xỏc định oxi hoỏ pemanganat (thuốc tớm) khỏc nhau rất rừ ràng khi phõn tớch nước ngầm hoặc nước thải đụ thị. Khụng chỉ cỏc thụng số như nhiệt oxi húa cũng như cỏc ảnh hưởng khỏc như nhiễu về thành phần hoặc nền cú thể cú ảnh hưởng lờn yờu cầu kỹ thuật của phương phỏp.

- Thụng thường thực tế trong phõn tớch hoỏ học được gọi là thờm một đơn chất như một chất cú cấu trỳc tương tự hoặc chất đồng vị từđú cả hệ số thu hồi của chất tự nhiờn tương ứng hoặc nhúm hợp chất được đỏnh giỏ. Rừ hơn, độ KĐB liờn quan được đỏnh giỏ thực

và tỉ lệ nồng độ của đại lượng đo thờm vào và tất cả cỏc độ nhiễu liờn quan. Nhưng thụng thường một thực nghiệm được ngăn ngừa và thay thế bởi cỏc quyết định về:

• tớnh phụ thuộc nồng độ của cỏc hệ số thu hồi của đại lượng • tớnh phụ thuộc nồng độ của hệ số thu hồi mẫu thờm

• tớnh phụ thuộc của hệ số thu hồi trờn cỏc dạng nhiễu

• tớnh đồng nhất của cỏc phương thức liờn kết của cỏc chất tự nhiờn và chất thờm

7.14.5. Đỏnh giỏ của dạng này khụng dựa vào cỏc kết quả thực nghiệm trực tiếp nhưng cú thể do chủ thể (con người) diễn đạt ởđõy cú thể sử dụng đồng nghĩa với “mức độ tin cậy”, “cú thể do trực giỏc” và “đỏng tin cậy” [H.11]. Giả sử rằng mức độ tin cậy là khụng dựa vào đỏnh giỏ nhanh nhưng được cõn nhắc đỏnh giỏ cẩn thận.

7.14.6. Dự được thừa nhận là cú tớnh chủ quan khỏc nhau từ một người đến nhiều người khỏc và dự là một người qua cỏc khoảng thời gian chỳng khụng bị bú buộc như chỳng được ảnh hưởng bởi giỏc quan thụng thường, kiến thức của chuyờn gia và bằng cỏc nghiờn cứu thực nghiệm và quan sỏt sớm hơn.

7.14.7. Cú thể phỏt hiện ra cỏc điều bất lợi nhưng khụng hướng dẫn trong thực tế tới ước lượng xấu hơn từ cỏc phộp đo lặp lại. Cụ thể điều này ỏp dụng nếu thực tế khỏc nhau trong điều kiện thực nghiệm khụng được mụ phỏng và dữ liệu kết quả khỏc nhau khụng đưa ra một bức tranh đỏng tin cậy.

7.14.8. Một dạng vấn đề nảy sinh tự nhiờn khi sự khỏc nhau lõu dài cần được đỏnh giỏ khi khụng cú dữ liệu nghiờn cứu liờn phũng. Một nhà khoa học người bỏ qua sự lựa chọn khả năng chủ quan về vật thay thế cho một đại lượng đo thực (khi mà lần sau cựng là khụng cú sẵn) được lờđi cỏc phõn bố quan trọng đến độ KĐB tổng hợp nờn sau cựng ớt khỏch quan hơn là một người dựa vào cỏc khả năng chủ quan.

7.14.9. Đối với mục đớch ước lượng độ KĐB tổng hợp cú hai đặc trưng về mức độ ước lượng tin cậy là cần thiết:

- Mức độ tin cậy được liờn quan như khoảng giỏ trị mà để tuyờn bố một khoảng giới hạn trờn và dưới tới cỏc phõn bố cú thểđược cung cấp

- Cỏc cụng cụ điện toỏn tương tự ỏp dụng trong việc tổng hợp phõn bố mức độ tin cậy của độ KĐB tới độ KĐB tổng hợp như cho cỏc độ lệch chuẩn thu được bởi cỏc phương phỏp khỏc.

Một phần của tài liệu Hướng dẫn đánh giá độ không đảm bảo đo trong phân tích hoá học định lượng.pdf (Trang 30 - 31)