III. ƯỚC LƯỢNG ĐỘ KĐB CHO MỘT SỐ CHỈ TIấU THỬ NGHIỆM CỤ THỂ
4.2.6.Khớa cạnh đặc biệt: Sử dụng mẫu khụng đồng nhất tớnh độ khụngđảm bảo đo của phộp thử xỏc định hàm lượng thuốc trừ sõu photpho hữu cơ.
4. ƯỚC LƯỢNG ĐỘ KĐB TỪ DỮ LIỆU PHấ DUYỆT PHƯƠNG PHÁP.
4.2.6.Khớa cạnh đặc biệt: Sử dụng mẫu khụng đồng nhất tớnh độ khụngđảm bảo đo của phộp thử xỏc định hàm lượng thuốc trừ sõu photpho hữu cơ.
phộp thử xỏc định hàm lượng thuốc trừ sõu photpho hữu cơ.
Cho rằng tất cả cỏc vật liệu cú trong mẫu, đều cú thể tỏch chiết được để tiến hành phõn tớch khụng kểđến trạng thỏi của chỳng, trường hợp xấu nhất là trường hợp mẫu khụng đồng nhất, mỗi phần của mẫu lại chứa một cơ chất khỏc nhau. Tối thiểu là trường hợp cú 2 loại vật liệu trong cỏc phần khỏc nhau của mẫu (ký hiệu là L1 và L2). Hệ quả của việc khụng đồng nhất trong trường hợp mẫu phụ cú thểđược ước lượng bằng thống kờ nhị thức. Giỏ trị mong muốn là à trung bỡnh và độ lệch tiờu chuẩn σ của lượng vật liệu trong n phần bằng nhau được chọn ngẫu nhiờn sau khi chia nhỏ mẫu.
Cỏc giỏ trị này được tớnh bởi:
à = n.(p1.l1 + p2.l2) ⇒
à = n.p1.(l1 – l2) + n.l2 [1]
σ2
Trong đú l1 và l2 là lượng cơ chất trong cỏc phần bằng nhau thu được từ mẫu L1 & L2 , tổng trọng lượng là X. p1 , p2 là khả năng xảy ra của cỏc phần chia được chọn từ mẫu (n phải đủ nhỏ khi đối chiếu với tổng số cỏc phần chia được chọn)
Coi rằng kớch thước của mẫu là 12 x 12 x 24 cm, chia thành 432 phần bằng nhau cú kớch thước 2 x 2 x 2cm và lấy 15 phần bằng nhau ngẫu nhiờn và đồng nhất trong sốđú. Cụng thức trờn được tớnh như sau:
Trường hợp (a)
Vật liệu được xỏc định là đơn và cú bề mặt rộng trờn đỉnh của mẫu. Vỡ thế L2 = 0 giống như l2 và L1 = 1. Mỗi phần chia bao gổm một phần của bề mặt sẽ nhận được một lượng l1 của vật liệu. Với kớch thước núi trờn bằng 1/6 của kớch thước mẫu vỡ thế, p1 = 1/6 hoặc 0.167 và l1 là X/72 (vỡ cú 72 phần chia) Ta cú: à = 15 x 0.167 x l1 = 2.5 l1 σ2 = 15 x 0.167 x (1-0.17) x l12= 2.08 l12 σ = 1.44l1 RSD = σ / à = 0.58
Chỳ thớch : Để tớnh toỏn lượng X trong toàn bộ mẫu, à giỏ trị trung bỡnh của 432/15 vỡ thế X sẽ là:
X = 432/15 x 2.5 x l1 = 72 x X/72 = X.
Kết quả này của một dạng lấy mẫu ngẫu nhiờn; Cỏc giỏ trị trung bỡnh này là chớnh xỏc và cú thểđại diện cho giỏ trị trung bỡnh của toàn bộ tập hợp. Đối với lấy mẫu ngẫu nhiờn, thỡ phõn bố của độ
khụng đảm bảo đo tới độ khụng đảm bảo đo tổng khỏc với phương sai của việc thử nghiệm lặp lại và
được diễn đạt bởi σ hoặc RSD
Trường hợp (b):
Vật liệu được phõn phối trờn toàn bộ bề mặt. Lập luận tương tự như trờn, và coi trờn toàn bộ bề mặt cỏc phần chia chứa cựng một lượng l1 của vật liệu, l2 = 0 và p1 cú kớch thước được tớnh bởi:
p1 = ((12 x 12 x 24) – (8 x 8 x 20)) / (12 x 12 x 24) = 0.63 p1 là phần chia của mẫu ngoài 2 cm. l1 = X / 272
Chỳ thớch: cú sự thay đổi giỏ trị so với trường hợp (a)
Ta cú: à =15 x 0.63 x l1 = 9.5 l1 σ = 15 x 0.63 x (l1-0.63) x l12 = 3.5 l12 ⇒ = 1.87 l1 ⇒ RSD = σ / à = 0.2 Trường hợp (c)
Lượng vật liệu ở gần bề mặt giảm xuống gần đến 0 do cú sự bay hơi hoặc cỏc thất thoỏt khỏc. Trường hợp này cú thể tớnh toỏn một cỏch đơn giản nhất là coi nú như một trường hợp ngược lại với trường hợp (b), với p1 = 0.37 và l1 = X/160
Ta cú: à =15 x 0.37 x l1 = 5.6 l1 σ2 = 15 x 0.37 x (1-0.37) x l12 = 3.5 l12 σ = 1.87 l1 ⇒ RSD = σ / à = 0.33
Tuy nhiờn, sự thất thoỏt này đạt đến một độ sõu nhỏ hơn kớch thước của phần chia, mỗi phần sẽ chứa một ớt lượng vật liệu l1 và l2 vỡ thế, cả hai sẽ khụng bằng 0. Ta lấy trường hợp mà phần ở ngoài là 50% và phần trung tõm mẫu là 50%. Ta cú: l1 = 2 x l2 ⇒ l1 = X / 296 à = 15 x 0.37 x (l1 - l2) + 15 x l2 = 20.6l2 σ2 =15 x 0.37 x (1 - 0.37) x (l1 - l2) 2 = 3.5 l22 RSD = 1.87/20.6 = 0.09
Trong dạng này, tương ứng với độ sõu 1cm mà vật liệu bị mất. Kiểm tra cỏc mẫu bỏnh mỳ cú vỏ dày 1cm hoặc nhỏ hơn và sử dụng. Trong cỏc dạng hiện nay thỡ tương ứng với độ sõu 1cm cỏi mà vật liệu bị mất. Kiểm tra cỏc dạng mẫu bỏnh mỳ cú vỏ dày 1 cm hoặc nhỏ hơn và tạo ra độ sõu cho vật liệu và quan tõm đến sự mất (vỏ cứng bản thõn nú là bị ngăn cản sự mất dưới chiều sõu này). do đú phương sai thực trong trường hợp (c) sẽđưa ra giỏ trị của σ , à khụng như giỏ trị 0.09 trờn
Chỳ thớch: Trong trường hợp trờn sự giảm cỏc nảy sinh độ KĐB trong việc mẫu khụng đồng nhất là thụng số nhỏ hơn là đồng nhất. Núi chung sẽđẩu mạnh việc giảm phõn bốđộ KĐB. Cõn thờm vào mụ hỡnh nghiờn cứu cỏc trường hợp số lượng lớn hơn là số lượng nhỏ ( giống như sự kết hợp chặt chẽ của cỏc hạt trong cỏc khối lớn) chứa đựng giỏ trị khụng tỷ lệ với vật liệu quan tõm. Cung cấp rằng khả
năng tổng hợp trở nờn khụng kết hợp vào cỏc phần mẫu đồng nhất là đủ lớn, phõn bốđộ KĐB sẽ