III. ƯỚC LƯỢNG ĐỘ KĐB CHO MỘT SỐ CHỈ TIấU THỬ NGHIỆM CỤ THỂ
c (NaOH) Thể tíh (KHP) Trọng lượng phân tử (KHP)
Thể tích (KHP) Trọng lượng phân tử (KHP)
Khối lượng (KHP) Hiệu chuẩn
Độ nhạy Hiệu chuẩn Độ nhạy Độ lặp lại
Độ tinh khiết (KHP Độ lặp lại Tuyến tính Tuyến tính Cân (tổng) Cân (bì) c (NaOH) Độ lặp lại Hiệu chuẩn độ chệch Độ lặp lại Nhiệt độ Điểm kết thúc
a. Độ khụng đảm bảo của thể tớch đối với bỡnh định mức được sử dụng: Catalog của nhà sản xuất núi rằng bỡnh định mức 250 ml cú độ khụng đảm bảo ± 0,15 ml khụng đề cập tới độ tin cậy. Do đú, một phõn bố hỡnh chữ nhật của sai số được chấp nhận với 3. Độ lệch chuẩn của dung tớch khi đú là 0,15/ 3 = 0,087 mL.
b. Độ khụng đảm bảo đo trong việc định mức đến thể tớch thiết kế: Độ lệch chuẩn đối với những thể tớch khỏc nhau của bỡnh định mức được tớnh toỏn sau một loạt cỏc lần định mức lặp lại (10 lần) và cõn nước đến vạch định mức được đưa ra là 0,014 mL. Giỏ trịđú sẽđược sử dụng trong lần tớnh toỏn cuối cựng vềđộ khụng đảm bảo đo trong phộp đo thể tớch.
c. Sự khỏc nhau giữa nhiệt độ dung dịch và nhiệt độ hiệu chuẩn của bỡnh định mức.
Coi như chỉ hệ số gión nở thể tớch của dung dịch bởi vỡ nú là con số đỏng kể lớn hơn dung tớch gión nở của bỡnh định mức thuỷ tinh, cho mục đớch thực hiện.
Lấy hệ số gión nởđối với nước là 2.1 * 10-4 trờn một độ C và nếu sự khỏc nhau về nhiệt độ giữa dung dịch và nhiệt độ hiệu chuẩn là 5 độ.. Đối với dung tớch 250 ml được sử dụng sẽđưa ra một khoảng tin cậy 95% của:
250 x 5 x 2.1 x 10-4 mL = 0.263 mL Do đú sự khỏc nhau độ lệch chuẩn của nhiệt độ là:
0.263/ 2 = 0.132 ml
Độ khụng đảm bảo đo phối hợp của thể tớch chuẩn KHP u (Vk) là: u (Vk) = (0,0872+0,0142 +0,1322 ) = 0,16 mL
Bước 3: Tớnh toỏn nồng độ phõn tử gam KHP
Cụng việc: Nồng độ của dung dich KHP, Mk được tớnh toỏn theo cụng thức: Mk = (Wk x P x 1000)/ (Vk x MW) Trong đú: Wk: Khối lượng của KHP được sử dụng (5,0765 g) P: Độ tinh khiết của KHP (99,8 ± 0,2%) Vk : Thể tớch của dung dịch được định mức (250 mL) MW: Khối lượng phõn tử của KHP theo cụng thức C8H5O4K
Bổ sung cho độ khụng đảm bảo của Wk và Vk được kiểm tra sớm hơn, cú hai độ khụng đảm bảo được xỏc định,:
a. Độ khụng đảm bảo đối với độ tinh khiết của KHP
Độ tinh khiết của KHP do nhà cung cấp đưa ra là 99.8% ± 2%, cú nghĩa P là 0.998 ± 0.002. Khi đú độ tin cậy đó khụng được cụng bố cho độ khụng đảm bảo, Chỳng ta phải đưa ra một phõn bố hỡnh chữ nhật về sai sốứng với 3 , và ta cú.
u (P) = 0,002/ 3 = 0,0012 b. Độ khụng đảm bảo của khối lượng phõn tử KHP
Cụng thức phõn tử của KHP là C8H5O4K . Xem bảng trọng lượng nguyờn tử của cỏc nguyờn tố, C, H, O, K bao gồm cỏc ước lượng độ khụng đảm bảo được ban hành bởi IUPAC tạp chớ Hoỏ học tinh khiết và ứng dụng, số 66.
Nguyờn tố Khối lượng nguyờn tử Độ KĐB Độ KĐB chuẩn
C 12.011 ± 0.001 0.00058
H 1.00794 ± 0.00007 0.00004
O 15.9994 ± 0.0003 0.00017
K 39.0983 ± 0.0001 0.000058
Chỳ ý: Cỏc độ khụng đảm bảo chuẩn được tớnh bằng cỏch chia độ khụng đảm bảo cho 3 Sự tập hợp độ khụng đảm bảo của mỗi nguyờn tố đối với khối lượng phõn tử của KHP được tớnh bằng cỏch tăng cường từng độ khụng đảm bảo chuẩn bằng số lượng cỏc nguyờn tử của mỗi nguyờn tố trong cụng thức phõn tử, và kết quảđược lập bảng như dưới đõy:
Số nguyờn tử trong cụng thức Trọng lượng được tớnh toỏn Kết quảđược tớnh Độ KĐB được tập hợp C8 8 x 12.011 96.088 0.0046 H5 5 x 1.00794 5.0397 0.00020 O4 4 x 15.9994 63.9976 0.00068 K 1 x 39.0983 39.0983 0.000058 204.2236 Do đú khối lượng phõn tử của KHP là 204,2236 và độ khụng đảm bảo tổng hợp của u(MW) là căn bậc 2 của tổng bỡnh phương của cỏc độ khụng đảm bảo riờng biệt. Vớ dụ u(MW) = (0,00462 +0,00022+0,000682+0,0000582) = 0,0047 Tất cả những tập hợp độ khụng đảm bảo đo, chỳng ta cú thể túm tắt chỳng như dưới đõy: Nhõn tố KĐB Giỏ trịđược sử dụng, V Độ KĐB Độ lệch chuẩn liờn quan Wk 5.0765 g 0.000104 2.05 * 10-5 P 0.998 0.0012 1.202 * 10-3 Vk 250 ml 0.16 6,4 * 10-4 MW 204.2236 0.0047 2.3 * 10-5
Do đú độ khụng đảm bảo chuẩn của nồng độ (Mk) trong dung dịch chuẩn KHP được biểu diễn như sau:
u (Mk)/ Mk = (0,00002052 +0,0012022 +0,000642 +0,0000232) = 0,0014 mol L-1 Nồng độ dung dịch KHP, Mk, được tớnh theo cụng thức (1) như sau:
Do đú ta cú độ khụng đảm bảo chuẩn u (Mk) trong dung dịch KHP là: u (MK) = 0,0014 * 0,0992 = 0,00014
Từđú ta cú nồng độ dung dịch KHP là 0.0992 mol L-1 với độ khụng đảm bảo chuẩn 0,00014 mol L-1.
Bước 4: Chuẩn bị dung dịch NaOH
Dung dịch NaOH đó được chuẩn bị được chuẩn hoỏ bằng phõn tớch hoỏ trực tiếp bởi dung dịch chuẩn KHP, độ khụng đảm bảo liờn quan tới việc chuẩn bị dung dịch NaOH khụng được lưu ý mặc dự độ tinh khiết của dung dịch NaOH và thể tớch dung dịch đó được chuẩn bị cú độ khụng đảm bảo.
Bước 5: Cho 25 ml dung dịch NaOH (bằng Pipet) vào bỡnh định mức
Như trong bước 2, cỏc phần dưới đõy được lưu ý khi chuyển 25 mL NaOH để chuẩn độ: a. Độ khụng đảm bảo trong thể tớch định mức pipet được sử dụng
Nhà sản xuất pipet tuyờn bố rằng pipet được sử dụng cú độ khụng đảm bảo ±0,03 ml. Gần đỳng với phõn bố hỡnh chữ nhật bởi vỡ độ tin cậy khụng được biết, độ lệch chuẩn của thể tớch pipet được tớnh là 0,03/ 3 hoặc 0,017 mL.
b. Độ khụng đảm bảo trong định mức pipet đến 25 mL
Cỏc phộp đo cõn lặp lại của thể tớch 25 mL với pipet đú đưa ra một độ lệch chuẩn 0,001 mL, Nú được sử dụng trực tiếp trong việc tớnh toỏn cuối cựng của độ khụng đảm bảo chuẩn. c. Độ khụng đảm bảo trong thay đổi thể tớch do tỏc động của nhiệt độ.
(Nhiệt độ của phộp phõn tớch Vs nhiệt độ hiệu chuẩn của pipet)
lấy sự thay đổi nhiệt độ cú thể của 5 0C và hệ số gión nở thể tớch của thuỷ tinh là 2.1 x 10-4, do đú với độ tin cậy của phộp phõn tớch thể tớch là 95% thỡ nhõn tố nhiệt độ là:
25 x 5 x 2,1 x 10-4 = 0,0263 mL
Từđú, độ lệch chuẩn đối với sự thay đổi nhiệt độ là 0,0263/ 2 = ± 0,013mL.
Phối hợp tất cả 3 nguồn khụng đảm bảo trờn, chỳng ta cú độ khụng đảm bảo u (Vs) trong việc chuyển đổi dung dịch NaOH như căn bậc 2 tổng bỡnh phương 3 độ lệch chuẩn trờn, cú kết quả sau:
u (Vs) = (0,0172 +0,0012 +0,0132) = 0,021
Bước 6: Chuẩn độ dung dịch NaOH trờn cơ sở dung dịch KHP chuẩn (Va)
25 dung dịch NaOH được chuẩn độ trờn cơ sở dung dịch chuẩn KHP từ một burette 50 mL. Mặt khỏc, chỳng ta cần lưu ý cỏc nguồn khụng đảm bảo từ quan điểm của cỏc 3 yếu tố tương đương đó được thảo luận ở trờn:
Nhà sản xuất cụng bố rằng buret được sử dụng cú độ khụng đảm bảo ± 0.05 mL. Gần đỳng với phõn bố hỡnh chữ nhật bởi vỡ độ tin cậy khụng được biết, độ lệch chuẩn thể tớch của pipet được tớnh là 0,05/ 3 = 0,029 mL
b. Độ khụng đảm bảo trong thể tớch dung dịch chuẩn KHP được sử dụng để chuẩn độ. Khi mong muốn sử dụng khoảng 25 mL dung dịch chuẩn trong việc chuẩn độ, việc cõn và đọc lặp lại của thể tớch 25 mL từ buret được kiểm tra và đưa ra một độ lệch chuẩn 0,012 mL. Chỳng ta phải sử dụng con số này nhưđộ khụng đảm bảo chuẩn của thể tớch được sử dụng. c. Độ khụng đảm bảo của ảnh hưởng nhiệt độ giữa nhiệt độ chuẩn độ tại nhiệt độ phũng
và nhiệt độ hiệu chuẩn của buret .
Lấy sự thay đổi nhiệt độ cú thểở 5 0C như trước và hệ số gión nở thể tớch của thuỷ tinh là 2,1 x 10-40C, Với độ tin cậy 95% của phộp đo thể tớch thỡ yếu tố nhiệt độ là:
25 x 5 x 2,1 x 10-4 ml = 0,0263 mL
Do đú, độ lệch chuẩn đối với sự thay đổi nhiệt độ là 0,0263/2 = ±0.013 ml.
Trong việc chuẩn độ này, 25,20 ml dung dịch KHP được dụng để sử dụng trong việc đạt được điểm cuối với dung dịch NaOH. Từđõy, sử dụng những sốđó cú được ở trờn, Độ khụng đảm bảo chuẩn phối hợp u (Va) được tớnh toỏn như sau:
u (Va) = (0.0292+0.0122+0.0132) hoặc 0.034 ml
Bước 7: Tớnh toỏn nồng độ dung dịch NaOH.
Cụng thức được sử dụng trong việc tớnh toỏn của dung dịch NaOH là: Ms = (Mk x Va)/Vs
Ms: Nồng độ dung dịch NaOH Mk: Nồng độ dung dịch KHP chuẩn
Va: Thể tớch dung dịch KHP chuẩn đước sử dụng Vs: Thể tớch dung dịch NaOH được chuẩn độ
Lưu ý toàn bộ nhứng tập hợp độ khụng đảm bảo trong bướ 3 đến bước 6, chỳng ta cú thể túm tắt chỳng như dưới đõy: Nhõn tố khụng đảm bảo Giỏ trịđược sử dụng, V Độ khụng đảm bảo Độ lệch chuẩn liờn quan Mk 0.0992 mol l-1 0.00014 1.41 x 10-3 Vk 25.2 ml 0.034 1.35 x 10-3 Va 25.0 ml 0.021 8,40 x 10-4
Độ khụng đảm bảo chuẩn trong nồng độ dung dịch NaOH (Ms) được tớnh như sau: u (Ms)/ Ms = (0.001412+0.001352+0.000842) = 0.0021 mol L-1
Nồng độ của dung dịch NaOH, Ms, được tớnh theo cụng thức (2) như sau: Ms = (25.20 x 0.992)/ 25.0 = 0.100 mol L-1
Từđú, độ khụng đảm bảo chuẩn u (Ms) trong nồng độ dung dịch NaOH là: u (Ms) = 0.0021 x 0.1000 = 0.00021 mol L-1
Bước 8: Lấy 25 ml dung dịch NaOH để chuẩn độ HCL (Vb)
25 ml thể tớch dung dịch NaOH chuẩn được sử dụng cho chuẩn độ, những lưu ý tương tự cú thểđược ỏp dụng như trong bước 5, 25 ml dung dịch với độ khụng đảm bảo chuẩn là u (Vb) ±0.021 ml.
Bước 9:Chuẩn độ NaOH trờn cở dung dịch HCL (Vc)
Như trong bước 6, dung dịch HCL chuẩn độ 25 ml NaOH từ buret 50 ml. Do đú độ khụng đảm bảo chuẩn tổng hợp, u(Vc) là 0.034ml.
Bước 10: Tớnh toỏn nồng độ dung dịch HCL (Mh)
Cụng thức được sử dụng trong việc tớnh toỏn dung dịch NaOH là: Mh = (Ms x Vb)/Vc
Mh: Nồng độ dung dịch HCL
Ms: Nồng độ dung dịch NaOH chuẩn
Vb: Thể tớch dung dịch NaOH chuẩn đước sử dụng Vc: Thể tớch dung dịch HCL được chuẩn độ
Lưu ý toàn bộ những tập hợp độ khụng đảm bảo trong bước 3 đến bước 9, chỳng ta cú thể túm tắt chỳng như dưới đõy: Nhõn tố khụng đảm bảo Giỏ trịđược sử dụng, V Độ khụng đảm bảo Độ lệch chuẩn liờn quan Ms 0.100 mol l-1 0.00021 2.13 x 10-3 Vb 25.00 ml 0.021 8.4 x 10-4 Va 25.10 ml 0.034 1,35 x 10-3
Độ khụng đảm bảo đo chuẩn liờn quan trong nồng độ dung dịch HCL (Mh) được tớnh như sau:
Nồng độ của dung dịch HCL, Mh, được tớnh theo cụng thức (3) như sau: Ms = (25,00 * 0,100)/ 25,30 = 0,0988 mol L-1 Từđú, độ khụng đảm bảo tổng hợp chuẩn u (Mh) về nồng độ dung dịch HCL là: u (Mh) = 0,0027 x 0,0988 = 0,00027 mol L-1 = h h M M u( ) ) 0,000842 0,001352 (0,002132+ + = 0,0027 mol L-1
Bước 11: Tớnh toỏn độ khụng đảm bảo mở rộng Độ khụng đảm bảo mở rộng U (Mh) được tớnh bằng cỏch nhõn độ khụng đảm bảo tổng hợp chuẩn với hệ số phủ k, k = 2. U(Mh) = 0,00027 x 2 = 0,00054 mol L-1 Từđú,nồng độ dung dịch HCL được phõn tớch là: 0,0984 mol l-1 ± 0,00054 mol L-1 1.5 Những lưu ý:
Trong chuẩn độ axit/bazo này, cỏc vấn đề dưới đõy là những nguồn cú thể gõy ra độ KĐB và chỳng được đưa ra xem xột trong vớ dụ này. Nếu cỏc ra độ KĐB bổ sung cú ý nghió thỡ cũng nờn lưu ý.
ê Cõn khối lượng – Hiệu chuẩn cõn và độ lặp lại;
ê Cõn trọng lượng - ảnh hưởng bờn ngoài của khụng khớ trong PTN, cụ thể khi một cõn vi lượng được sử dụng;
ê ảnh hưởng nhiệt độ – sự khỏc nhau giữa nhiệt độ phũng và nhiệt độ hiệu chuẩn; ê Độ tinh khiết của hoỏ chất được sử dụng trong chuẩn hoỏ;
ê Độ khụng đảm bảo của khối lượng phõn tử của hoỏ chất được sử dụng; ê Độ khụng tinh khiết cú thể , vớ dụ chất kiềm khỏc trong cỏc viờn xỳt NaOH; ê Sai số hệ thống trong bỡnh thuỷ tinh dung tớch;
ê Thay đổi trong việc tỡm kiếm điểm kết thỳc, vớ dụ việc đỏnh giỏ cỏ nhõn; ê Cỏc phản ứng cạnh tranh, như sự dớnh bỏm của carbon dioxide từ khụng khớ.