Trong quá trình sản xuất formaldehyd, xúc tác bạc bị nhiễm bẩn bởi các tạp chất có trong không khí, rỉ sắt từ thiết bị thôi ra hay tạp chất có trong metanol. Ngoài ra còn có các hạt cacbon gây bởi hiện tượng cốc hóa bám vào bề mặt xúc tác, cụ thể:
+ Xúc tác bị trơ do nhiễm độc, gây ngộ độc xúc tác thường gặp nhất là sắt. Nguồn sắt có thể từ nguyên liệu metanol đưa vào hoặc từ thiết bị. Do đó, cần kiểm tra nồng độ sắt trong metanol đạt mức cho phép và các thiết bị sản xuất formaldehyd làm bằng thép không rỉ.
+ Không khí đưa vào có thể chứa một lượng khí SO2, Cl2, hơi axít hữu cơ cũng có thể gây ngộ độc xúc tác nên không khí trước khi đưa vào phải qua một hệ thống lọc.
+ Xúc tác bị cốc hóa bề mặt: Ở nhiệt độ cao, một lượng nhỏ metanol bị cốc hóa bám vào bề mặt của xúc tác làm xúc tác bị trơ nhưng quá trình này diễn ra rất chậm.
+ Xúc tác bị thiêu kết, bị vón do làm việc lâu ở nhiệt độ cao và môi trường khử làm xúc tác bị vón kết lại làm tăng trở lực hệ thống và giảm hiệu suất.
Trên thực tế, xúc tác Ag điện phân sử dụng trong công nghệ này sau khoảng 3 - 4 tháng là bị giảm hoạt tính, cần được thay thế và hoàn nguyên tạo xúc tác mới. Trong quá trình thử nghiệm chạy phản ứng ôxy hóa liên tục, để xác định được mức độ giảm hoạt tính của xúc tác, chúng tôi đã dựa vào các kết quả phân tích thành phần sản phẩm và các thông số kỹ thuật theo dõi trong quá trình vận hành, cụ thể:
- Hàm lượng metanol;
- Áp lực hơi metanol đầu vào (biểu thị cho trở lực của hệ thống) và hàm lượng formaldehyd cũng là các dữ kiện được phối hợp sử dụng để đánh giá hoạt tính xúc tác. Bảng 3.9 dưới đây nêu kết quả theo dõi mức độ giảm hoạt tính của xúc tác theo thời gian thử nghiệm chạy phản ứng liên tục 120 ngày.
Bảng 3.9: Theo dõi hoạt tính xúc tác trong quá trình ôxy hóa metanol
Chỉ số Ngày Hàm lượng Formaldehyd (%) Hàm lượng Metanol (%) Hàm lượng Axít formic (%) Áp suất hơi Metanol (KPa) 01 40,74 1,30 0,0074 9,5 03 38,17 1,70 0,0065 10,1 06 36,97 0,50 0,0046 9,3 Đợ t 1 08 36,57 0,78 0,0046 9,6 01 39,31 1,17 0,0100 13,2 06 38,68 1,64 0,0060 13,7 12 39,32 2,08 0,0070 13,3 15 37,50 1,35 0,0060 14,2 20 37,64 2,07 0,0070 14,7 22 37,61 2,03 0,0090 14,9 Đợ t 2 25 38,24 2,22 0,0090 15,1 01 40,92 2,24 0,0100 15,3 05 36,90 2,53 0,0150 15,6 10 37,27 2,38 0,0170 15,8 24 37,20 3,85 0,0250 17,2 Đợ t 3 35 37,56 4,01 0,0300 17,6 Kết quả kiểm tra hoạt tính xúc tác cho thấy:
+ Đợt 1 (kéo dài 8 ngày): Từ ngày thứ nhất đến ngày thứ ba, đang trong quá trình kiểm tra thiết bị và ổn định các thông số kỹ thuật, hàm lượng formaldehyd, metanol và axít formic đều nằm trong giới hạn chỉ tiêu cho phép của formalin 37 % thương phẩm. + Đợt 2 (kéo dài 25 ngày): Bắt đầu có hiện tượng tăng dần hàm lượng metanol và axít formic, áp lực hơi metanol cũng tăng, chứng tỏ xúc tác bắt đầu bị vón và cốc hóa bề mặt. Sản phẩm vẫn đạt chỉ tiêu thương phẩm, với hàm lượng formaldehyd trung bình đạt 38,33 %; hàm lượng metanol và axít formic thấp dưới mức cho phép. Kết thúc đợt 2 đã tiến hành khử cốc bề mặt xúc tác.
+ Đợt 3 (Kéo dài 35 ngày cuối đợt thử nghiệm): Hàm lượng formaldehyd trung bình đạt 37,93 %; tuy nhiên, vào ngày cuối cùng hàm lượng metanol (4,01 %) và axít formic (0,03 %) đã gần tới giới hạn cho phép (metanol < 5 %; axít formic < 0,05 %).
Điều này chứng tỏ hoạt tính của xúc tác bị giảm nhiều. Chúng tôi đã tiến hành thay lớp xúc tác mới. Lớp xúc tác cũđược xử lý làm sạch và đưa vào điện phân chế tạo lại.