Nguyên liệu chính của quá trình sản xuất PE: Etylen

L ỜI NÓI ĐẦ U

2. Nguyên liệu chính của quá trình sản xuất PE: Etylen

2.1. Tính chấtvật lý và hóa học của butadien

2.1.1. Tính chất vật lý

Butadien là chất khí không màu, ngưng tụ thành chất lỏng ở nhiệt độ -4,3°C, tạo thành hỗn hợp nổ với không khí trong giớ hạn nồng độ đỏ từ 2-11,5% thể tích và được sử dụng chủ yếu trong sản suất cao su tổng hợp. Nhiệt độ sôi -4,5°C. Butadien có khả năng tan trong các dung môi hữu cơ như rượu, ete, benzen ... và không tan trong nước.

Thông số công nghệ quan trọng để an toàn trong sản xuất là điểm chớp lửa (-85°C), nhiệt độ khơi mào là 415°C và giới hạn nổ khi hỗn hợp với không khí và oxy.

Bảng các giới hạn nổ của Butadien trong không khí

0, 1013 Mpa, 20°C 0,4904Mpa, 30°C

% V g/m3 %V g/m3

Giới hạn dưới 1,4 31 1,4 150

Giới hạn trên 16,3 365 2,2 2400

Bảng 1 cho biết ở điều kiện và áp suất nhất định nếu phàn trăm thể tích butadien trong hỗn hợp với không khí nằm trong khoảng giới hạn dưới và giới hạn trên thì hỗn hợp sẽ gây nổ, hỗn hợp không ổn định.

2.1.2. Tính chất hóa học

66

 Phản ứng tạo vòng

 Phản ứng oxi hóa

(a) Phản ứng oxi hóa hoàn toàn (b) Phản ứng oxi hóa không hoàn toàn

 Phản ứng trùng hợp cao su

2.2. Tính chất vật lý và tính chất hóa học của Styren

2.2.1. Tính chất vật lý

Styren là một chất lỏng không màu có mùi đặc biệt hơi ngọt. Khi styren tiếp xúc với người gây kích ứng về đường hô hấp, mắt, da và gây các biểu hiện chóng mặt. Styren là dung môi hữu cơ tốt cho tổng hợp cao su và các polymer có liên kết ngang không lớn. Styren ít hòa tan trong các hợp chất hydroxyl và nước.

Thông số Giá trị

Nhiệt độ sôi(°C) 145,15

Nhiệt độ đông đặc 30,6

67 Áp suất tới hạn(Mpa) 3,83

Giới hạn nổ trong không khí dưới(%V)

1,1

Điểm chớp cháy cốc kín(°C) 31,1 Độ nhớt động học ở 0°C(mm2/s) 1,1 Nhiệt hình thành ở 25°C(KJ/mol) 147,46 Nhiệt đốt cháy ở 25°C(KJ/mol) -4265,64

Tồn chứa và bảo quản: Styren rất dễ cháy ở nhiệt độ 31ºC. Styren trùng hợp và tỏa nhiệt dễ dàng trong việc vận chuyển và tồn chứa nếu không kiểm soát được phản ứng trùng hợp xảy ra tạo áp lực gây khả năng cháy nổ. Để tăng hạn sử dụng của monomer styren ta thêm chất ức chế và oxy. Để ngăn ngừa sự trùng hợp styren luôn được giữ lạnh và chất ức chế phù hợp, mức độ oxy cũng được duy trì

2.2.2. Tính chất hóa học

- Phản ứng cộng

Phản ứng với hidro (điều kiện phản ứng Ni, t0) C6H5-CH=CH2 + H2→ C6H5-CH2-CH3 Phản ứng với dung dịch brom

C6H5-CH=CH2 + Br2dung dịch→ C6H5-CHBr-CH2Br màu nâu không màu

- Phảnứng trùng hợp và đồng trùng hợp (Điều kiện phản ứng: t0, xt, p) nC6H5-CH=CH2→ (-CH2-CH(C6H5)-)n

(Polstiren - PS)

- Phảnứng oxi hóa

Stiren làm mất màu dung dịch thuốc tím ở nhiệt độ thường:

68 Quátrìnhoxi hóa styren trong không khí rấtđặcbiệt quan trọng,phảnứngdẫn đến các peoxit khốilượng phân tử cao. Oxi hóa styren cũngtạo ra các hợpchất khác như: benzadehit, formandehit, axit fomic.

-Hydrat hóa Styren nhờ axetat thủy ngân

1-phenylethanol là sản phẩm trung gian quan trọng trong nghành công nghiệp nước hoa

Giá dầu thô ảnh hưởng trực tiếp đén giá nguyên liệu. Gía dầu thô ở mức cao nhất trong năm 2011, thể hiện rõ qua giá butadiene chsmj mức 3,0 USD/kg. Tuy nhiên sự sụt giảm gần đây trong giá dầu thô đã đưa giá styren và butadiene xuống thấp nhất nhất kỷ lục.

3. Phương pháp sản xuất

3.1. Phản ứng

69

3.2.Trùng hợp bằng nhũ tương (E-SBR)

Phương pháp nàyđược sử dụng rộng rãi nhất trong công nghiệp. Trùng hợp nhũ tương xảy ra với tốc độ lớn ở nhiệt độ tương đối thấp, điều này cho phép thu được những polyme có phân tử lượng cao và ít đa phân tán . Trong quá trình trùng hợp nhũ tương thường sử dụng nước làm môi trường phân tán để tạo nhũ tương và hàm lượng monome vào khoảng 30 - 60%, được phân bố đều trong hệ. Hệ nhũ tương thường không bền, nên người ta cho thêm vào hệ chất nhũ hóa đểtăng cường sự tạo nhũ và tính bền vững của nhũ tương. Các chất nhũ hóa thường dùng là xà phòng oleat, palmitat, laurat của kim loại kiềm. Phân tử chất nhũ hoá có cấu tạo gồm mạch hydrocacbon dài không phân cực và một nhóm phân cực, trong dung dịch chúng tạo thành những mixen. Có 2 dạng cấu tạo của mixen là mixen dạng tấm và dạng cầu.

Bây giờ nếu cho monome không tan trong nước vào thì một phần các monome sẽ khuếch tán vào trong các mixen, phần còn lại sẽ lơ lửng trong nước. Chất khơi mào thường dùng là những chất tan trong nước như hydropeoxyt, pesulfat, peborat... Người ta cũng sử dụng rộng rãi hệ khơi mào oxy hoá khử trong trùng hợp nhũ tương, vì những hệ này có tác dụng rất tốt trong môi trường nước. Trong trùng hợp nhũ tương người ta thường đưa thêm chất điều chỉnh quá trình trùng hợp và các chất đệm (photphat, axetat...) để giữ cho pH của môi trường ổn định, vì pH của môi trường có ảnh hưởng đến độ ổn định của nhũ tương cũng như đến động học của phản ứng, nhất là trong trường hợp sử dụng hệ khơi mào oxy hoá khử.

Quá trình trùng hợp sẽ diễn ra trong lòng các mixen, nồng độ của monome luôn luôn được bù đắp từ những giọt monome bên ngoài. Quá trình cứ thế tiếp tục cho đến khi một gốc tự do khác khuếch tán vào mixen và gây phản ứng ngắt mạch. Kích thước của các mixen dần dần tăng lên và đến một lúc nào đó thì bị phá vỡ, khi đó phản ứng trùng hợp vẫn tiếp tục xảy ra trong các hạt polyme bị trương..

70 Nghiên cứu động học trùng hợp nhũ tương cho thấy rằng vai trò của chất nhũ hoá không chỉ ở chỗ tăng cường và ổn định nhũ tương mà còn ảnh hưởng trực tiếp đến quá trình trùng hợp và ở một mức độ đáng kể, quyết định cơ chế của quá trình trùng hợp. Khi tăng nồng độ chất nhũ hoá, tốc độ trùng hợp tăng lên.

Trùng hợp nhũ tương có ưu điểm là: không có hiện tượng quá nhiệt cục bộ xảy ra trong toàn hệ phản ứng, polyme có trọng lượng phân tử lớn, tốc độ phản ứng cao, kích thước và hình dạng sản phẩm cuối cùng có thể khống chế được với việc thay đổi tỷ lệ chất phản ứng.

Sơ đồ phản ứng đơn giản của quá trình trùng hợp gốc - Khơi mào:

K2S2O8 + RSH ——> RS•. + KHSO4 phân hủy chất khơi mào thành các gốc Alkylmercaptan

RS• + M ——> RSM• (P•) hình thành các gốc sơ cấp - Phát triển mạch:

P• + nM ——> Pn + 1• hình thành gốc polyme - Chấm dứt:

Pn• + Pm• ——> Pn + m Tái tổ hợp không cân xứng Pn• + Pm• ——> Pn + Pm

- Chuyển chuỗi:

Pn• + TH ——> Pn H + T• chuyển (trên chất chuyển chuỗi, polyme, monome, chất khơi mào, dung môi, ..)

T • + M ——> TM • bổ sung T• trên đơn phân monome Trong đó:

R •- Chất khơi mào, M - phân tử monomer,

RM •- gốc hình thành trong quá cộngcủa phân tử monomer và0 chất khơi mào, P n •, P n + 1 •, P m •- polymer gốc với n, n + 1, m phần tử cấu trúc,

P n , P m , P n + m - polyme với n, m, n + m phần tử cấu trúc, TH - phân tử chất chuyển chuỗi,

T •- chất chuyển chuỗi gốc,

TM •- gốc hình thành trong quá thêm chất chuyển chuỗi gốc trên monomer. Cơ chế

71

Trùng hợp bằng nhũ tương theo cơ chế gốc tự do gồm 3 giai đoạn: - Giai đoạn 1: Khơi mào

Chất xúc tác là alkylmercaptan phản ứng với chất khơi mào để tạo ra gốc tự do RS*. - Giai đoạn 2: Phát triển mạch

Chuỗi phản ứng xảy ra bởi sự phát triển của các gốc tự do gắn liền với các monomer. Gốc này sẽ tạo mầm cho phản ứng với các monomer tạo ra gốc RSM*. Các phân tử monome và các gốc tự do khơi mào được thêm vào trong trong môi trường nước cùng với xà phòng. Xà phòng là một chất hoạt động bề mặt bao gồm 2 thành phần là đầu ưa nước và đuôi kỵnước có tác dụng làm ổn định nhũ tương trước khi đi vào phản ứng polyme hóa. Xà phòng này sẽ phủ lên từng phân tử monomer. Đầu ưa tiếp xúc với môi trường xung quanh, đầu kỵ nước bên trong hạt mixen. Những chất hoạt động bề mặt này bao vây các phân tử monomer tạo thành các cụm nhỏhơn được gọi là mixen.

Monome trong hạt mixen trùng hợp tạo ra polyme và giải phóng ra các chất hoạt động bề mặt.

72 Là giai đoạn biến mất hoàn toàn của các giọt monome. Nếu trạng thái cân bằng không được duy trì bởi sự khuếch tán của các monome mới vào các hạt polyme, tốc độ trùng hợp sẽ giảm dần. Những monome chưa phản ứng sẽ tiếp tục trùng hợp với tốc độ giảm

Ở giai đoạn này cần cho thêm chất ức chế để đạt độ chuyển hóa mong muốn. Đối với quá trình trùng hợp này độ chuyển hóa từ 60-65%, nếu lớn hơn 65% gây ra sự biến đổi một phần polyme thành gel.

Khi mà trùng hợp ở dạng lạnh 5oC thì các phân tử monome thu được ít nhánh hơn và khối lượng phân tử lớn hơn so với trùng hợp nóng ở 50oC nâng cao được khả năng chống trượt và chống mài mòn của lốp xe.

Ưu điểm của trùng hợp nhũ tương của SBR bao gồm những điềm sau: - Polyme khối lượng phân tử cao với tỷ lệ cao;

- Độ nhớt của mủ thấp tốt cho qua trình truyền nhiệtcủa quá trình tỏa nhiệt; - Kiểm soát tốt nhiệt độ trùng hợp;

- Dễ dàng loại bỏ các monome không phản ứng và sự phục hồi của họ; - Dễ dàng chế biến mủ thành phẩm thành sản phẩm polyme khô.

Trùng hợp nhũ tương có một sốưu thế nổi trội so với quá trình trùng hợp dung dịch là từ mặt động học, như là tốc độ trùng hợp các monome có phân tử lượng lớn nhanh hơn. Sự có mặt của nước khiến quá trình điều khiển nhiệt độ dễdàng hơn, dễ tách nhiệt và độ nhớt thấp hơn.

3.3. Trùng hợp dung dịch S-SBR

Là quá trình trùng hợp tiến hành với các monome được pha loãng nghĩa là tan được trong dung môi còn sản phẩm tạo thành có thể hòa tan hay không hòa tan trong dung môi và thường kèm theo công đoạn tách polyme ra khỏi dung môi sau quá trình trùng hợp. Trùng hợp dung dịch khắc phục được nhược điểm của trùng hợp khối là hiện tượng quá nhiệt cục bộ, nhiệt độ toàn hệđồng đều. Độ nhớt của môi trường nhỏ

73 nên sự khuấy trộn tốt hơn. Song so với trùng hợp khối, trùng hợp dung dịch ít được sử dụng trong công nghiệp hơn vì cần phải có dung môi có độ tinh khiết cao và thêm công đoạn tách dung môi ra khỏi polyme. Trùng hợp dung dịch được sử dụng trong phòng thí nghiệm để nghiên cứu quy luật của trùng hợp gốc. Độ trùng hợp trung bình tỷ lệ thuận với nồng độ monome. Do vậy khi pha loãng monome sẽ làm giảm trọng lượng phân tử trung bình của polyme thấp hơn so với trùng hợp khối, đồng thời vận tốc trung bình giảm. Độ trùng hợp có thể giảm do phản ứng chuyển mạch lên dung môi. Mặt khác vì trùng hợp trong dung dịch nên nồng độ của monome không thể lớn như trùng hợp khối, nên polyme thu được có khối lượng phân tử trung bình thấp

4.Công nghệ sản xuất

4.1.Nguyên liệu sản xuất

Butadien và Styren là những thành phần quan trọng nhất trong sản xuất cao su buna – S. Đối với ESBR, nguyên liệu sử dụng lớn nhất là nước. Chất lượng của nước được sử dụng trong quá trình trùng hợp nhũ tương ảnh hưởng đến quá trình sản xuất của ESBR. Yêu cầu một lượng lớn nước ngọt chất lượng tốt và việc xử lý nước thải đầu ra là quan trọng hàng đầu trong việc sản xuất ESBR và trực tiếp ảnh hưởng đến chi phí vận hành nhà máy. Phản ứng trùng hợp dung dịch có thể sử dụng nhiều dung môi khác nhau, chủ yếu là các hydrocacbon béo và thơm.Các sự lựa chọn dung môi thường được quyết định bởi chi phí, tính sẵn có, khả năng thanh toán, độc tính, tính dễ cháy và cấu trúc polyme. Sự trùng hợp SSBR phụ thuộc vào việc thu hồi và tái sử dụng dung môi để vận hành cũng như vận hành.

4.2.Quy trình sản xuất butadiene

4.2.1. Các phương pháp tổng hợp butadiene:

Tách butadien từphân đoạn C4 của quá trình steam craking: Trích ly bằng muối amoni đồng I

74 Chưng trích ly: Công nghệ Nippon Zeon sử dụng dung môi đimetylformamit, công nghệ BASF/Lurgi sử dụng dung môi N-metylpyrolidon

Đề hydro hóa n- butan: công nghệ Houdry

Đề hydro hóa n-Buten: Shell

4.2.2 Tách butadien từphân đoạn C4 của quá trình steam cracking

Chưng trích ly

Về nguyên tắc, các quá trình công nghiệp tách butadien bằng phương pháp chưng trích ly đều bao gồm các bước chính sau:

 Chưng trích ly trong một hoặc hai tháp, tất cả các hợp chất axetylen và butadien đều được đi vào phần trích. Nếu quá trình tiến hành trong hai tháp, buten được tách trong tháp thứ nhất, sau đó các hợp chất axetylen được tách trong tháp thứ hai

 Thu hồi dung môi đã sử dụng bằng cách bay hơi

 Chưng siêu phân đoạn phần trích để tách loại các hợp chất axetylen và buten

 Rửa nước phân đoạn đã tách butadien để thu hồi dung môi rửa

 Nippon Zeon

Công nghệ tách butadien của Nippon Zeon sử dụng dung môi dimetylformamit được đưa vào ứng dụng trong công nghiệp từnăm 1965.

75 Chưng trích ly sơ cấp Tái sinh sơ cấp Chưng trích ly thứ cấp Tái sinh thứ cấp Chưng cất sản phẩm nhẹ Chưng cất sản phẩm nặng Làm sạch dung môi bằng chưng cất Phân đoạn C4 Dung môi C4 rafinat Hợp chất axetylenic Butadien Cặn C4, C5

Công nghệ tách butadien của Nippon Zeon sử dụng dung môi dimetylformamit

Công nghệ tách butadien của Nippon Zeon sử dụng dung môi

Công nghệ này bao gồm hai tháp trích ly và tái sinh riêng rẽ. Phân đoạn C4 đầu tiên được gia nhiệt và được bay hơi ở 500C, tận dụng nhiệt của dòng dung môi tuần hoàn nóng. Sau đó được đưa vào tháp chưng trích ly sơ cấp (khoảng 200 đĩa, ở nhiệt độ 45 - 1150C và 0,5 - 0,7 Mpa), với dòng dung môi được đưa vào ởđỉnh tháp. Sản phẩm đỉnh là C4 rafinat (n-butan, izo-butan). Phần trích (butadien+ dung môi+ axetylen) được đưa tới tháp tái sinh sơ cấp (15 đĩa, 45 và 1600C ; 0,11 – 0,14 Mpa) để tách dung môi ra khỏi butadiene. Sản phẩm đỉnh được ngưng tụ một phần, pha hơi chứa chủ yếu là butadien được nén tới áp suất 0,5 MPa và được đưa vào tháp chưng trích ly thứ 2 (60 đĩa, nhiệt độ 45 – 180 0C). Hợp chất axetylen được trích ly theo dung môi đưa vào tháp tái sinh thứ cấp để tách dung môi ra khỏi axtylen. Butadien thu được ở đỉnh tháp chưng trích ly thứ cấp vẫn chứa metyl axetylen và các tạp chất nặng khác, được bổ sung chất ức chế oxy hóa (t-butylpyrocatechol 100ppm), và đưa vào tháp chưng cất đơn giản để tách sản phẩm nhẹ (tháp chứa 30 đĩa) và tách sản phẩm nặng (tháp chứa 60 đĩa). Dimetylformamit được tách ra từđáy của hai tháp tái sinh được làm lạnh và tuần hòan. Dung môi ở tháp tái sinh thứ cấp

76 và sơ cấp được làm sạch bằng cách chưng cất và được tuần hoàn lại tháp chưng trích ly sơ cấp.

4.3.Quy trình sản xuất Styren

4.3.1. Nguyên liệu của quá trình sản xuất Styren

Hầu hết monome Styren được sản xuất bằng phương pháp dehydrohoa etylbenzen hoặc đồng sản phẩm của quá trình sản xuất propylen oxyt. Styren cũng có thể thu được từ phân đoạn C 5 của xăng nhiệt phân, nhưng phương pháp này chưa được ứng