Hình 1.7. Giản đồ một số mức năng lượng và quá trình phát xạ trong ion Tb3+ [7]
Ưu điểm của lý thuyết JO là ở chỗ chỉ với ba thông số cường độ Ωλ, chúng ta có thể đoán nhận được các tính chất của trường ligand cũng như tính được các thông số quang học của các ion RE3+. Trong gần 50 năm kể từ khi được công bố, đã có trên 3500 trích dẫn các bài báo của B.R.Judd và G.S. Ofelt và số lượng các trích dẫn/năm ngày càng tăng [18]. Điều này cho thấy rằng việc sử dụng lý thuyết JO để nghiên cứu tính chất quang của các ion RE3+ trong các nền khác nhau vẫn là một chủ đề thu hút được sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới.
Hình 1.8. Phổ phát xạ của Tb3+ trong thuỷ tinh alkali-alumino-telluroborate [7].
Ion Tb3+ có cấu hình điện tử 4f8 là một trong những ion đất hiếm được sử dụng phổ biến trong trong các ứng dụng thực tế như chế tạo laser rắn, đèn ống huỳnh quang, bảng hiển thị plasma, ánh sáng, laser, pin mặt trời và chuyển đổi tần số ánh sáng [3-
7]. Giản đồ các mức năng lượng của ion Tb3+ được minh hoạ trong hình 1.7. Có thể nhận thấy rằng giản đồ năng lượng của Tb3+ có một số điểm đặc biệt. Thứ nhất, mức năng lượng bền 5D4 nằm cao hơn khoảng từ 14800 đến 20500 cm-1 so với các mức cơ bản (7F0 đến 7F6). Với khoảng cách này, quá trình phục hồi đa phonon được bỏ qua. Như vậy, phục hồi từ mức 5D4 về các mức 7FJ là chuyển dời phát xạ. Các photon được phát ra trong các chuyển dời này nằm trong vùng nhìn thấy. Thứ 2, khoảng cách năng lượng từ mức 5D3 đến 5D4 vào khoảng 5800 cm-1. Như vậy, sau khi được kích thích lên mức 5D3, các ion Tb3+ có thể phục hồi về trạng thái cơ bản theo hai cách sau đây: (i) Trực tiếp phục hồi về các mức 7FJ; (ii) phục hồi không phát xạ (NR) về mức
5D4, sau đó tiếp tục về các mức 7FJ. Với cách thứ nhất, các tin Tb3+ sẽ tạo ra các dải phát xạ yếu trong vùng từ 365 nm đến 486 nm. Cách thứ hai sẽ gây ra sự tăng cường huỳnh quang của mức 5D4.
Trong phổ huỳnh quang của ion Tb3+ (xem hình 1.8), các dải phát xạ chủ yếu trong vùng nhìn thấy. Chuyển dời 5D4→7F5 trong Tb3+ tạo ra dải phát xạ mạnh và
hẹp tại bước sóng khoảng 543 nm, do đó dải phát xạ này rất thuận lợi cho việc chế tạo
laser. Một số dải phát xạ của Tb3+ trùng với dải kích thích của một số ion đất hiếm khác, ví dụ Sm3+, Eu3+….
Như vậy, trong các vật liệu đồng pha tạp Tb3+ và một ion RE3+ khác, Tb3+
thường đóng vai trò tăng nhạy cho huỳnh quang của các ion RE3+. Ngoài ra, với điều kiện kích thích phù hợp, sự phát xạ của Tb3+ và Sm3+/Eu3+ có thể thu được đồng thời, sự pha trộn của các dải huỳnh quang này có thể tạo ra ánh sáng trắng [10].
Do các ứng dụng phong phú của huỳnh quang từ Tb3+ nên đã có rất nhiều các công bố về quang phổ của Tb3+ trong các nền tinh thể [6,8], thuỷ tinh [3,4,5,7]. Một số tác giả đã sử dụng lý thuyết JO để nghiên cứu quang phổ của Tb3+. Các kết quả đề chỉ ra triển vọng ứng dụng phong phú của Tb3+ trong lĩnh vực quang học. Để đóng góp thêm vào sự hiểu biết về quang phổ của Tb3+ trong các nền khác nhau, trong luận văn, chúng tôi tiến hành chế tạo và khảo sát cấu trúc cũng như tính chất quang của thuỷ tinh tellurite pha tạp Tb3+. Trong nghiên cứu này, lý thuyết JO được sử dụng như một công cụ hữu hiệu cho các nghiên cứu tính chất trường tinh thể cũng như tính các thông số quang học trong quang phổ của Tb3+.
CHƯƠNG II: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1. Phương pháp chế tạo vật liệu thủy tinh
Vật liệu thủy tinh có thể được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau, tùy thuộc vào mục đích nghiên cứu và điều kiện phòng thí nghiệm. Hiện nay, đại đa số chúng được chế tạo thông qua phương pháp nóng chảy và phương pháp sol- gel. Mỗi phương pháp đều có những ưu nhược điểm nhất định. Phương pháp sol- gel thường thu được thủy tinh với độ trong suốt cao, tuy nhiên phương pháp này đòi hỏi công nghệ cao và thời gian chế tạo mẫu dài. Phương pháp nóng chảy dễ thực hiện và thời gian chế tạo ngắn nên rất phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm tại Việt Nam.
Hình 2.1. Quy trình chế tạo thủy tinh tellurite.
Với thủy tinh hỗn hợp B2O3-TeO2, nhiệt độ nóng chảy phụ thuộc vào thành phần của tiền chất nhưng thường trong khoảng từ 950-1400 oC [7,11,17]. Dựa vào các tài liệu tham khảo và điều kiện của phòng thí nghiệm, chúng tôi chọn phương pháp nóng chảy để chế tạo thủy tinh tellurite pha tạp ion Tb3+ với các thành phần B2O3, TeO2, Al2O3 và K2O. Quy trình chế tạo thủy tinh được trình bày trong hình 2.1. Trong đó, các hóa chất ban đầu có thể là các oxit hoặc các muối kim loại được trộn đều và nghiền mịn, sau đó được đưa vào lò nung và nâng chậm nhiệt độ của hỗn hợp lên đến nhiệt độ nóng chảy. Nhiệt độ này được duy trì trong khoảng 1 giờ để hỗn hợp nóng chảy hoàn toàn, sau đó hỗn hợp được làm nguội xuống nhiệt độ khoảng 350 oC và ủ tại nhiệt độ này trong khoảng 24 giờ. Cuối cùng, mẫu được làm nguội xuống đến nhiệt độ phòng. Các mẫu sử dụng trong luận văn được chế tạo tại phòng thí nghiệm Vật lý tại trường Đại học Thủy lợi, trên hệ lò nung có điều khiển được nhiệt độ và thời gian (xem hình 2.2).
Hình 2.2. Hệ lò nung được dùng để chế tạo thủy tinh tellurite.
2.2. Phương pháp nghiên cứu các tính chất vật lý của vật liệu
2.2.1. Đo chiết suất của vật liệu
Chiết suất n của một vật liệu là tỉ số giữa tốc độ ánh sáng trong chân không và tốc độ của ánh sáng trong vật liệu đó. Chiết suất của vật liệu là một trong những đại lượng vật lý quan trọng, nó ảnh hưởng tới các quá trình tương tác của bức xạ điện từ với môi trường vật liệu thí dụ như trường hợp truyền dẫn ánh sáng trong sợi quang hay trong các hệ thống quang học, đây là đại lượng quan trọng trong việc tính toán lực dao động tử và và xác suất của các chuyển dời quang học trong các ion RE3+.
Định luật Snell mô tả mối quan hệ giữa góc truyền của tia sáng và chiết suất của
2 môi trường khác nhau:
n1sini1 = n2sini2 (2.1) Trong đó, n1 là chiết suất của môi trường chứa tia tới, n2 là chiết suất của môi trường chứa tia khúc xạ, i1 là tới, i2 là góc khúc xạ.
Khi ánh sáng đơn sắc đi vào môi trường vật chất, góc khúc xạ phụ thuộc vào bước sóng ánh sáng và chiết suất của môi trường, dựa trên hiện tượng này ta có thể xác định được chiết suất của mẫu đo nếu biết giá trị bước sóng ánh sáng tới và góc khúc xạ. Chiết suất của các mẫu thủy tinh và tinh thể đã chế tạo được đo tại Công ty
Vàng bạc đá quí DOJI, bằng khúc xạ kế Eickhorst SR 0,005 Refractometer, sử dụng bước sóng 589,3 nm của đèn Sodium, chất lỏng 1- bromonaphthalin được sử dụng làm chất tiếp xúc.
2.2.2. Đo khối lượng riêng của vật liệu
Một thông số vật lý quan trọng trong phân tích JO là khối lượng riêng (ρ) của thuỷ tinh, từ đại lượng này, chúng ta có thể tính được nồng độ của các ion tạp trong vật liệu. Phép đo khối lượng riêng được thực hiện tại Công ty Vàng bạc đá quí DOJI theo phương pháp Archimede, sử dụng nước nguyên chất làm chất lỏng ngâm mẫu. Theo phương pháp này, mẫu được cân bằng cân điện tử, khối lượng thu được là m, sau đó ngâm mẫu vào nước nguyên chất và cân khối lượng m’ của mẫu lúc này.
Khối lượng riêng của vật liệu được tính theo công thức:
m m' 0 (2.2)
trong đó ρ0 = 1000 g/dm3 là khối lượng riêng của nước nguyên chất.
2.3 Phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu
2.3.1. Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X
Hình 2.3. Hệ thiết bị đo nhiễu xạ tia X tại trường Đại học Khoa học, Đại học Thái Nguyên.
Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction: XRD) là phương pháp được sử dụng rộng rãi để phân tích cấu trúc của vật liệu [13-15]. Phương pháp này cho phép xác định thành phần pha, tỉ phần pha, cấu trúc tinh thể (các hằng số mạng tinh thể) của vật liệu. Trong luận văn, phương pháp XRD được dùng để đánh giá cấu trúc pha của vật liệu đã chế
tạo. Với thủy tinh, giản đồ XRD không có các vạch đặc trưng. Vì vậy, với các phổ thu được không xuất hiện các vạch mà chỉ xuất hiện các đám nhiễu xạ rộng, chúng ta có thể kết luận rằng vật liệu có dạng vô đình hình. Phép đo nhiễu xạ tia X của các mẫu được thực hiện trên nhiễu xạ kế D2 Advance-Bruker tại khoa Vật lý và Công nghệ, trường Đại học Khoa học, Đại học Thái Nguyên (Hình 2.3), sử dụng vạch kích thích Cu-Kα có bước sóng 1,54056 Å.
2.3.2. Phương pháp phổ tán xạ Raman và hấp thụ hồng ngoại
Hình 2.4. Hệ đo phổ hồng ngoại Jasco-FT/IR 6300 tại trung tâm Khoa học Vật liệu, trường Đại học Quốc Gia Hà Nội
Như đã trình bày trong chương 1, mạng thủy tinh được xây dựng từ những cấu trúc đơn vị đặc trưng, các cấu trúc này có thể liên kết với nhau để tạo thành các nhóm cấu trúc. Mỗi nhóm cấu trúc hoặc cấu trúc đơn vị có các mode dao động đặc trưng, mỗi mode lại có tần số dao động xác định. Tần số của các mode dao động này có thể được xác định thông qua phổ tán xạ Raman hoặc phổ hấp thụ hồng ngoại [10,11]. Phương pháp phân tích theo phổ hồng ngoại là một trong những phương pháp phân tích phổ dao động hiệu quả. Một trong những ưu điểm quan trọng nhất của phương pháp phổ hồng ngoại là cung cấp thông tin về cấu trúc phân tử nhanh, không đòi hỏi các phương pháp tính toán phức tạp. Kỹ thuật này dựa trên hiệu ứng vật lý sự hấp thụ năng lượng cộng hưởng của các phân tử hay nhóm nguyên tử khi năng lượng tới bằng năng lượng dao động của chúng.
Trong luận văn, chúng tôi sử dụng phương pháp đo phổ hấp thụ hồng ngoại để xác định các nhóm cấu trúc đặc trưng trong vật liệu. Phép đo phổ hồng ngoại của các mẫu thủy tinh tellurite được thực hiện trên thiết bị JASCO-FT/IR 6300 tại trung tâm Khoa học Vật liệu, trường Đại học Quốc Gia Hà Nội (hình 2.4). Dải đo của thiết bị từ 4000 cm-1 đến 400 cm-1 với độ phân giải số sóng là 4 cm-1. Mẫu đo phải được nghiền mịn, sau đó trộn với hợp chất KBr và được ép thành viên, tỉ lệ trộn theo khối lượng mẫu/KBr là 1:50. Phổ thu được là đường cong có các cực đại biểu diễn độ hấp thụ của mẫu phụ thuộc vào năng lượng. Phổ hấp thụ hồng ngoại cung cấp những thông tin về năng lượng đặc trưng cho dao động của các nhóm nguyên tử hay phân tử trong vật liệu, qua giá trị năng lượng của dải hấp thụ, ta có thể biết chính xác thành phần hóa học, dạng liên kết và kiểu dao động tương ứng
2.4. Phương pháp nghiên cứu tính chất quang
2.4.1. Phương pháp phổ hấp thụ quang học
Hình 2.5. Thiết bị đo phổ hấp thụ Carry 5000,Varian USA, tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, Khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
Phương pháp phổ hấp thụ quang học cung cấp thông tin về loại tâm hấp thụ và nồng độ các tâm. Ngoài ra, ta có thể xác định lực dao động tử của các chuyển dời điện tử thuộc các tâm quang học dựa trên cường độ và năng lượng của các dải hấp thụ. Phép đo phổ hấp thụ của ion Tb3+ trong nền thủy tinh đã chế tạo được thực hiện trên thiết bị UV-Vis-NIR, Cary-5000, Varian USA, tại Trung tâm Khoa học Vật liệu,
Khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội (hình 2.5). Thiết bị này hoạt động dựa trên nguyên lý của hệ đo 2 chùm tia với dải đo cho phép trong khoảng 200–3000 nm với độ phân giải bước sóng là 1,0 nm. Như vậy ngoài dải năng lượng hấp thụ tương ứng các chuyển dời f–f, thiết bị cũng cho phép
khảo sát năng lượng hấp thụ do truyền điện tích của các ion Tb3+.
2.4.2. Phương pháp phổ quang huỳnh quang và kích thích huỳnh quang
Hình 2.6. Hệ đo phổ phát quang FL3–22 spectrometer, tại trường Đại học Duy Tân, Đà Nẵng.
Phép đo phổ huỳnh quang của các mẫu được thực hiện trên hệ thiết bị FL3–22 spectrometer, tại trường Đại học Duy Tân, Đà Nẵng (hình 2.6). FL3-22 là một hệ đo có đáp ứng dải phổ rộng từ 185–900 nm với độ phân giải phổ cao cỡ 0,2 nm cho cả phần kích thích và phần thu phát xạ nhờ đơn sắc kế cách tử kép 1200 vạch/mm. Ánh sáng kích thích có thể tùy chọn từ đèn Xenon dải rộng XBO-450W. Hệ thống được điều khiển bằng máy tính với phần mềm chuyên dụng. Dựa trên các kết quả đo phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang ta có thể xác định được giản đồ các mức năng lượng của RE3+, đồng thời nghiên cứu các quá trình kích thích, phát xạ hoặc truyền năng lượng giữa các tâm quang học.
Trong phép đo kích thích, tín hiệu phát xạ được giữ cố định ở một bước sóng xác định (ví dụ 543 nm với Tb3+), trong khi đó, bước sóng kích thích được quét từ 200 nm đến giá trị nhỏ hơn khoảng 15 nm so với bước sóng phát xạ. Phổ kích thích thu được là một đường cong với một hoặc nhiều đỉnh (xem hình 2.6), mỗi đỉnh ứng với một chuyển dời điện tử từ mức cơ bản lên mức kích thích. Căn cứ vào phổ kích
thích, chúng ta có thể xác định được các chuyển dời điện tử nào tham gia vào quá trình phát xạ, đồng thời tìm được bước sóng kích thích hiệu quả nhất cho huỳnh quang của tâm quang học.
Hình 2.7. Phổ kích thích của ion Eu3+ trong thuỷ tinh sodium-zinc-lead-borate glass [11]
Trong phép đo phổ phát xạ, bước sóng kích thích được chọn từ phổ kích thích, đó là bước sóng mà tại đó cường độ phát xạ có cường độ mạnh nhất. Để thu được phổ phát xạ, bước sóng kích thích được giữ cố định, trong khi tín hiệu huỳnh quang được quét trong vùng từ bước sóng lớn hơn bước sóng kích thích đến khoảng 750 nm. Phổ phát xạ thu được sẽ là đường cong có một hoặc nhiều đỉnh (xem hình 2.7), mỗi đỉnh ứng với một chuyển dời điện tử trong tâm quang học.
2.4.3. Đo thời gian sống của mức kích thích
Thời gian sống của mức kích thích là nghịch đảo của tổng xác suất phát xạ tự nhiên của các chuyển dời phát xạ từ mức đó. Để tìm được thời gian sống của một mức kích thích, chúng ta tiến hành đo sự suy giảm cường độ huỳnh quang của một chuyển dời bất kỳ từ mức đó với điều kiện kích thích là xung ánh sáng. Ngay sau quá trình kích thích, mật độ tích lũy điện tử ở trạng thái kích thích sẽ suy giảm theo thời gian, do đó tín hiệu huỳnh quang sẽ giảm theo hàm mũ của thời gian (xem hình 2.8). Xét quá trình phục hồi trạng thái kèm theo sự phát bức xạ, nếu gọi I0 là cường độ bức xạ sau khi ngừng kích thích tại thời điểm t = 0, với trường hợp nồng độ pha tạp rất thấp, cường độ bức xạ I(t) suy giảm theo quy luật hàm exponential đơn (các
I (t) I0exp t
/
(2.3)
trong đó, t là thời gian suy giảm của tín hiệu huỳnh quang, τ là thời gian để cường độ huỳnh quang giảm đi e (2,718) lần so với cường độ tại thời điểm t = 0 và nó được gọi là thời gian sống của mức kích thích. Thực hiện việc làm khớp đường cong theo hàm exponential bậc nhất trong phần mềm origin, chúng ta sẽ tìm được thời gian