Phổ kích thích
Phổ kích thích của Tb3+ trong thuỷ tinh tellurite được trình bày trong hình 3.7 (mẫu G40). Với các mẫu còn lại, phổ kích thích có cấu trúc tương tự. Để thu được phổ này, bước sóng phát xạ được cố định tại 543 nm (ứng với chuyển dời 5D4→7F5) trong khi bước sóng kích thích được quét trong vùng từ 325 nm đến 525 nm. Phổ kích thích bao gồm 6 dải kích thích đặc trưng của ion Tb3+ tại các các bước sóng 341 nm,
352 nm, 360 nm, 370 nm, 380 nm và 486 nm. Các dải này tương ứng với các chuyển dời từ mức cơ bản 7F6 lên các mức kích thích 5L7, 5G4, 5D2, 5L10, 5G6+5D3 và
5D4 thuộc cấu hình 4f8 của Tb3+ [25]. Trong đó, các dải kích thích 7F6→5G4 (350 nm), 7F6→5L10 (368 nm) và 7F6→5D3+5G6 (380 nm) có cường độ mạnh hơn các dải còn lại, do đó chúng thường được sử dụng cho kích thích huỳnh quang của Tb3+.
Hình 3.7. Phổ kích thích của Tb3+ trong tellurite (mẫu G40)
Phổ huỳnh quang
Phổ huỳnh quang của Tb3+ được đo trong vùng từ 360 nm đến 670 nm dưới điều kiện kích thích tại bước sóng 350 nm (chuyển dời 7F6→5G4). Các mẫu được đo trong điều kiện như nhau. Kết quả đo phát xạ của các mẫu được trình bày trong hình 3.8.
Phổ phát xạ của các mẫu bao gồm 4 dải với đỉnh tại các bước sóng khoảng 489nm, 543 nm, 584 nm và 620 nm, tương ứng với các chuyển dời 5D5→7F6, 5D5→7F5,
5D5→7F4 và 5D5→7F3 [25]. Các chuyển dời này đều là chuyển dời lưỡng cực điện cho phép [26-28]. Trong đó, dải phát xạ tại bước sóng 543 nm (5D5→7F5) có dạng dải hẹp và có cường độ mạnh hơn nhiều so với các dải còn lại. Dải này thường được sử dụng cho phát xạ laser. Cường độ phát xạ của dải 543 nm phụ thuộc mạnh vào độ bất đối xứng của môi trường cục bộ xung quanh ion Tb3+ và độ đồng hoá trị trong liên kết Tb3+-ligand [7,8]. Sự tăng của nồng độ B2O3 trong thuỷ tinh gây ra sự tăng cường độ bất đối xứng ligand (thể hiện qua sự tăng của thông số cường độ Ω2) và độ đồng hoá trị trong liên kết Tb3+-ligand (thể hiện qua sự tăng của thông số liên kết δ), điều này dẫn đến sự tăng cường của dải huỳnh quang 543 nm như chúng ta quan sát thấy trên hình 3.8.
Hình 3.8. Phổ huỳnh quang của Tb3+ trong tellurite.
Từ phổ hấp thụ, phổ kích thích và phổ huỳnh quang của Tb3+, chúng tôi xây dựng được giản đồ các mức năng lượng của Tb3+ trong thuỷ tinh tellurite. Hình 3.9 minh họa giản đồ các mức năng lượng của Tb3+ trong mẫu G40. Từ giản đồ năng lượng, chúng tôi có thể giải thích sự tạo thành phổ phát xạ của Tb3+ như sau: Sau khi được kích thích bởi photon có bước sóng 350 nm, các ion Tb3+ chuyển lên mức 5G4. Từ mức này, chúng nhanh chóng phục hồi đa phonon về mức 5D3. Do khoảng cách lớn giữa các mức 5D3 và 5D4 (5800 cm-1, bằng khoảng 4 lần năng lượng phonon cao nhất) nên quá trình phục hồi đa phonon bị chậm lại. Từ mức 5D3, các ion Tb3+ có thể
phục hồi về trạng thái cơ bản theo hai con đường: (i) phục hồi không phát xạ về 5D4
rồi tiếp tục về các mức 7FJ và tạo ra các dải phát xạ 5D4→7FJ trong vùng 450 đến 670 nm; (ii) phục hồi về các mức 7FJ và tạo ra các dải phát xạ yếu 5D4→7FJ trong vùng 365 nm đến 450 nm [8]. Mặc dù vậy, trong trường hợp của chúng tôi, các dải phát xạ
5D3→7FJ gần như không quan sát được. Sự biến mất của các dải phát xạ này trong thuỷ tinh có thể do 2 lý do: (1) quá trình phục hồi đa phonon (multiphonon-MP) từ mức 5D3 về 5D4 xảy ra với tốc độ cao, và (2) quá trình truyền năng lượng giữa các ion Tb3+ thông qua kênh phục hồi ngang (cross relaxation-CR) (5D3→5D4)→(7F6→7F1) [8,26]. Trong quá trình truyền năng lượng, một ion Tb3+
trong trạng thái 5D3 sẽ chuyển về mức 5D4 bằng cách truyền năng lượng của nó cho ion thứ 2 trong trạng thái cơ bản (7F6), ion thứ 2 sẽ chuyển lên mức 7F1. Sau đó, ion thứ nhất tiếp tục chuyển về các mức 7FJ thông qua việc phát ra photon trong vùng 450 đến 670 nm, ion thứ 2 phục hồi về 7FJ=2-6 thông qua việc phát phonon hoặc bức xạ hồng ngoại. Trong cả 2 trường hợp, huỳnh quang từ mức 5D4 sẽ được tăng cường trong khi huỳnh quang từ mức 5D3 bị dập tắt [26,27].
Hình 3.9. Sử dụng giản đồ một số mức năng lượng để giải thích các quá trình phát xạ và không phát xạ (MP, CR) trong thuỷ tinh tellurite.