Cường độ hấp thụ của một chuyển dời quang học trong ion đất hiếm được đánh giá bởi lực dao động bằng cách sử dụng công thức (1.12) và phổ hấp thụ của các ion RE3+. Sử dụng kết quả đo phổ hấp thụ, chúng tôi tính được lực dao động tử thực
nghiệm của các mẫu đã chế tạo. Kết quả được trình bày trong bảng 3.4. Có thể thấy rằng lực dao động tử của một số chuyển dời cho phép trong vùng hồng ngoại (7F6→7F3 và 7F6→7F1) lớn hơn nhiều so với các chuyển dời còn lại.
Như đã trình bày trong chương I, lý thuyết JO đã chỉ ra công thức lý thuyết để tính lực dao động tử của chuyển dời hấp thụ (công thức 1.11):
2 2 n2 22 fcal 8 mc U ( ) (3.3) 3h(2J 1) 9n 2,4,6
Thay giá trị fexp vào công thức trên, đồng thời sử dụng phương pháp bình phương tối thiểu, chúng tôi tính được các thông số cường độ của Tb3+ trong tellurite. Kết quả được trình bày trong bảng 3.5 cùng với một số kết quả thu thập được từ các công bố về Tb3+.
Bảng 3.4. Lực dao động tử tính toán (fTT, 10-6) và thực nghiệm (fTN, 10-6) của các chuyển
dời trong ion Tb3+.
G30 G40 G50 7F6→ fTN fTT fTN fTT fTN fTT 7F3 1,72 1,65 1,78 1,49 1,95 2,25 7F2 0,82 1,12 0,76 1,08 0,92 0,98 7F1 1,76 1,56 1,83 1,68 1,89 1,72 7F0 0,32 0,52 0,28 0,49 0,36 0,56 5D4 0,35 0,25 0,39 0,32 0,42 0,45 5L10+5G5 1,31 1,41 1,44 1,51 1,52 1,76 RMS 0,25×10-7 0,31×10-7 0,30×10-7
Các thông số Ωλ cung cấp thông tin quan trọng về môi trường xung quanh ion đất hiếm. Thông số Ω2 nhạy với các tính bất đối xứng của trường ligand và độ đồng hoá trị trong liên kết RE3+-ligand. Giá trị lớn của Ω2 thể hiện mức độ cao của độ bất đối xứng cũng như độ đồng hoá trị trong liên kết RE3+- ligand. Các thông số Ω4 và Ω6 ít nhạy với độ bất đối xứng ligand nhưng phụ thuộc mạnh vào các tính chất vĩ mô như “độ cứng-rigidity” của môi trường xung quanh ion RE3+. Giá trị lớn của Ω4
và Ω6 chỉ ra độ cứng thấp của môi trường xung quanh ion RE3+. Với trường hợp của
Tb3+ trong thuỷ tinh tellurite, giá trị của Ω2 và Ω6 tăng dần theo các mẫu G30, G40 và G50. Điều này chỉ ra rằng độ bất đối xứng ligand, độ đồng hoá trị của liên kết Tb3+- ligand và độ cứng của môi trường xung quang ion Tb3+ tăng theo hàm lượng của thành phần B2O3. Sự tăng của Ω2 và Ω6 theo nồng độ của B2O3 có thể giải thích như sau. Trong thuỷ tinh hỗn hợp TeO2-B2O3 luôn có sự tương tác mạnh giữa các thành phần TeO2 và B2O3. Sự tăng của nồng độ B2O3 làm tăng sự chuyển hoá của các nhóm [BO4] thành [BO3] (xem mục 3.2.2). Quá trình này làm tăng số nguyên tử oxi không cầu nối (non-bridging oxygen-NBO-) trong thuỷ tinh. Điều này làm tăng độ bất trật tự của mạng thuỷ tinh và dẫn đến sự tăng của thông số Ω2. Ngoài ra, các nhóm cấu trúc [TeO4] được thêm các NBO- sẽ chuyển thành các nhóm [TeO6]. Các nhóm này liên kết với nhau thông qua việc kết nối các đỉnh thay cho liên kết cạnh giữa nhóm [TeO4]. Điều này làm giảm “độ cứng” của mạng thuỷ tinh và dẫn đến sự tăng của thông số Ω6.
Bảng 3.5. Các thông số cường độ Ω2,4,6 (10-20 cm2) của ion Tb3+ trong một số nền
Nền Ω2 Ω4 Ω6 Tài liệu
50TeO2.30B2O3.10Al2O3.10K2O.1,0TbF3 12,06 5,45 4,78 LV
40TeO2.40B2O3.10Al2O3.10K2O.1,0TbF3 12,59 5,24 5,12 LV
30TeO2.50B2O3.10Al2O3.10K2O.1,0TbF3 13,24 5,28 5,54 LV
59.5B2O3.10TeO2.10Al2O3.20Li2O.0.5Tb2O3 11,85 5,73 4,42 [7]
20PbO.5BaO.5ZnO.10LiF.59B2O3.1Tb2O3 16,34 0,25 5,74 [5]
30PbF2.30TeO2.39H3BO3.1Tb4O7 11,98 2.87 10.51 [23]
LiF4:Tb3+ (tinh thể) 1,50 2,23 2,06 [28]
K2YF5:Tb3+ (tinh thể) 2,33 2,29 1,41 [8]
Ngoài ra, số liệu trong bảng 3.5 chỉ ra rằng thông số Ω2 của Tb3+ trong thuỷ tinh tellurite tương đương với trong một vài vật liệu thuỷ tinh oxit [5,7,23] nhưng nhỏ hơn nhiều so với trong một số tinh thể florua [8,28]. Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng độ lớn của Ω2 không những liên quan đến độ bất đối xứng ligand mà còn liên quan đến đồng hoá trị trong liên kết Tb3+-ligand, Ω2 tăng với sự tăng của độ đồng hoá trị trong liên kết RE3+-ligand. Chúng ta biết rằng độ âm điện của F (3,98) lớn hơn nhiều so với của O (3,44), do đó liên kết Tb3+-O- trong vật liệu oxit có độ đồng hoá cao hơn so với
liên kết Tb3+-F- trong vật liệu florua. Đây là một trong những nguyên nhân dẫn đến giá trị của Ω2 trong vật liệu oxit lớn hơn trong vật liệu florua.