Các phương pháp xác định đặc trưng của vật liệu

2.3.2.1. Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử

Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử (UV-Vis) hay trắc quang là phương pháp phân tích định lượng dựa vào hiệu ứng hấp thụ ánh sáng xảy ra khi phân tử vật chất tương tác với bức xạ điện từ. Vùng bức xạ được sử dụng trong phương pháp này là vùng tử ngoại gần hay khả kiến ứng với bước sóng khoảng từ 200 đến 1100 nm. Hiện tượng hấp thụ bức xạ điện từ tuân theo định luật Bouger – Lam bert – Beer. Ứng dụng phương pháp UV-Vis, người ta có thể xác định nhiều hợp chất trong phạm vi nồng độ khá rộng nhờ các cải tiến quan trọng trong thủ tục phân tích. Đây là phương pháp phân tích được phát triển mạnh vì nó đơn giản, đáng tin cậy và được sử dụng nhiều trong kiểm tra sản xuất hoá học, luyện kim và trong nghiên cứu hoá sinh, môi trường và nhiều lĩnh vực khác [3].

Hình 2.1. Máy quang phổ Shimazu UV 1800

Nguyên tắc chung của phương pháp UV-Vis là khi chiếu một chùm sáng có bước sóng phù hợp đi qua một dung dịch chất màu, các phân tử hấp thụ sẽ hấp thụ một phần năng lượng chùm sáng, một phần ánh sáng truyền qua dung dịch. Xác định cường độ chùm ánh sáng truyền qua có thể xác định được nồng độ của dung dịch. Sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch tuân theo định luật Bouger – Lambert – Beer [3]:

A = - lgT = lg (Io/It) = εbC (2.1)

2.3.2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction, XRD)

Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một trật tự nhất định. Khi chùm tia

X tới bề mặt và đi sâu vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng vai

trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia phản xạ [5] (Hình 2.2).

Hình 2.2. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên mạng tinh thể

Bước sóng của chùm tia Rơnghen, góc phản xạ và khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song liên hệ với nhau qua phương trìnhVulf-Bragg:

2dhkl.sin = n (2.2)

Phương trình Vulf- Bragg là cơ sở để nghiên cứu cấu trúc tinh thể. Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ (giá trị 2θ), có thể suy ra d theo công thức (2.2). Ứng với mỗi hệ cụ thể sẽ cho một bộ các giá trị d xác định. So sánh giá trị d vừa tìm được với giá trị d chuẩn sẽ xác định được cấu trúc mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu.

2.3.2.3. Phương pháp phổ hồng ngoại IR (Infrared Spectroscopy)

Với phân tử không thẳng hàng có N nguyên tử sẽ có 3N-6 dao động chuẩn, còn với phân tử thẳng hàng thì có 3N-5. Mỗi dao động chuẩn ứng với một tần số dao động cơ bản. Năng lượng để làm chuyển các mức dao động này khá bé, tương đương với năng lượng bức xạ hồng ngoại. Tuy nhiên, không phải bất cứ phân tử nào

cũng có khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại để có hiệu ứng phổ dao động. Người ta đã chứng minh rằng chỉ có các phân tử khi dao động có gây ra sự thay đổi momen lưỡng cực điện mới có khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại. Về mặt nguyên tắc, bằng thực nghiệm người ta có thể xác định các bước sóng của bức xạ hồng ngoại tương ứng với các liên kết giữa các nguyên tử. Có nghĩa tại bước sóng đó, liên kết hấp thụ năng lượng bức xạ để chuyển sang một mức dao động mới - mức dao động kích thích và bước sóng đó đặc trưng cho liên kết tương ứng [5].

Phương pháp FT-IR được sử dụng để xác định sự tồn tại của các nhóm chức trên bề mặt của vật liệu nghiên cứu.

2.3.2.4. Phương pháp điện di lắng đọng

- Nguyên tắc của phương pháp điện di lắng đọng:

Hình 2.3. Hình ảnh của tế bào điện hóa trong phương pháp điện di lắng đọng

[13].

Phương pháp điện di lắng đọng (ElectroPhoretic Deposition, EPD) dựa trên cơ sở tương tự như đối với một quá trình điện phân với một tế bào điện hóa gồm hai điện cực. Một điện cực đóng vai trò là một anot, nối với cực dương (+) và một điện cực đóng vai trò như là một catot, nối với cực âm của một nguồn điện một chiều (hình 2.3.).

Hai điện cực trong tế bào điện hóa thường được cấu tạo ở dạng tấm hoặc dạng lưới. Vật liệu của hai điện cực có thể được chế tạo từ các vật liệu khác nhau như, kim loại (vàng, platin, hoặc titan,…) hoặc có thể là vật liệu carbon như, graphit, sợi carbon,…

Trong tế bào điện hóa có chứa chất điện ly, thường là các muối của kim loại kiềm như NaCl, NaSO4, KCl,… nhằm tăng tính dẫn điện của dung dịch. Ngoài ra, còn chứa các hạt keo hoặc huyền phù của các vật liệu khác, chẳng hạn như graphen oxit. Đây là một điểm khác biệt đối với phương pháp điện phân thông thường [12].

Khi hoạt động bằng cách áp vào hai điện cực một điện thế một chiều với giá trị thế và thời gian khác nhau khi đó, các phân tử hoặc/và ion tích điện dương sẽ di chuyển đến cực âm và ngược lại. Tại bề mặt các điện cực sẽ xảy ra các quá trình điện hóa và kết thúc sẽ tạo thành các sản phẩm (kết tủa) lắng đọng trong tế bào hoặc/và lớp màng bám hay phủ trên bề mặt của điện cực anot hoặc catot.

Những ưu nhược điểm của phương pháp EPD [12], [13], [14]: i) Ưu điểm

- Hệ thiết bị đơn giản và giá thành rẻ;

- Tốc độ lắng đọng nhanh và dễ dàng kiểm soát được;

- Bề dày của lớp màng hay bột lắng đọng đồng đều và được kiểm soát; - Các thí nghiệm được thực hiện ở nhiệt độ phòng.

ii). Nhược điểm

- Cần thiết là trong dung dịch phải có mặt của những hạt keo hay huyền phù có diện tích bề mặt đủ nhỏ;

- Trong dung dịch phải chứa chất điện ly;

- Hạn chế của bề dày lớp màng của vật liệu phải không quá lớn đối với những vật liệu dẫn điện kém, chẳng hạn như graphen oxit (GO);

- Vật liệu dùng để chế tạo màng hoặc lắng đọng phải xảy ra phản ứng điện hóa.

2.3.3. Phương pháp phân tích và xử lý số liệu

- Sử dụng phần mềm Excel 2010 và Origin 8.5.1 để biểu diễn và tính toán các số liệu thực nghiệm.

2.4. THỰC NGHIỆM

2.4.1. Hoá chất, dụng cụ và thiết bị * Hoá chất

Các hóa chất được sử dụng trong luận văn được trình bày ở bảng 2.1.

Bảng 2.1. Các hóa chất sử dụng trong thí nghiệm.

Hóa chất Nguồn gốc

1. Graphite bột (θ ≤ 20 µm) Sigma-Aldrich, USA

2. Axit sunfuric (H2SO4) 98 %, d = 1,84 g/mL Merck, Đức 3. Axit o-photphoric (H3PO4) 85 %, d = 1,71 g/mL Merck, Đức

4. Kali pemanganat (KMnO4), tinh thể Scharlau,Tây Ban Nha 5. Hydro peoxit (H2O2) 30% Merck, Đức

6. Axit clohydric (HCl) 36% Merck, Đức

7. Muối BaCl2.2H2O, rắn Trung Quốc

8. Muối AgNO3, rắn Trung Quốc

9. Natri hydroxyd (NaOH), rắn Trung Quốc

10. Natri clorid (NaCl) Merck, Đức

* Dụng cụ

+ Ống đong 50 ml; 100 ml; 125 ml

+ Micropipet Labpette các loại, Labnet – Mỹ + Bình nón 100 ml; 200 ml

+ Bình định mức 50 ml;100 ml; 200 ml; 500 ml + Pipet có chia vạch 5,0 ml; 10,0 ml

* Thiết bị

3,0 g Graphite (G) 18 g KMnO4 (r)

H2SO4: H3PO4 = 360 : 40 (mL/mL) Khuấy dung dịch, nhiệt độ 30 oC

Khuấy hỗn hợp 3 ngày (72 giờ), nhiệt độ 30 oC

17 mL H2O2 30 % (V/V) Chuyển vào ống ly tâm, ly tâm 6000 vòng/phút ở 30 oC, 60 phút

Hỗn hợp rắn màu vàng nâu

Rửa hỗn hợp rắn bằng HCl 1,0 M đến hết ion SO42– (thử bằng BaCl2)

Rửa hỗn hợp rắn bằng nước cất 2 lần đến hết ion Cl– (thử bằng AgNO3) Hỗn hợp rắn màu vàng

Ly tâm 6000 vòng/phút ở 30 oC, 60 phút. Sấy hỗn hợp rắn ở 60 oC, 48 giờ Sản phẩm Graphite oxit (GrO) (GrO)

- Máy ly tâm Hettich –Hemle, Đức - Máy siêu âm Universal 320 R

- Cân phân tích Metler Toledo MS 204 - Máy đo pH Lab 855, Đức

2.4.2. Quy trình tổng hợp graphite oxide

Quá trình tổng hợp Graphite Oxide (GrO) từ Graphite (G) đã trở thành kinh điển. Trong đó, phương pháp Hummers W.S. thường được sử dụng để tổng hợp GrO. Khi xem xét trong từng phương pháp tổng hợp GrO, nhận thấy có những nhược điểm như sau:

i). Đối với phương pháp Staudenmaier L. (1898) và Brodie B.C. (1859)

- Trong quá trình tổng hợp, khi thêm từ từ kali chlorate (KClO3) có thể sinh ra khí clo (Cl2) và clodioxide (ClO2) là các chất rất độc và dễ gây cháy nổ.

- Do trong phương pháp có sử dụng HNO3 và vì vậy, dễ sinh ra các khí như: NO, NO2 và N2O4 là những tác nhân gây ô nhiễm môi trường.

ii). Đối với phương pháp Hummers W.S. cải tiến

- Tương tự như đối với phương pháp Staudenmaier L. và Brodie B.C. trong quá trình tổng hợp có sử dụng NaNO3 trong môi trường axit H2SO4 đặc và vì vậy, dễ sinh ra các khí NO, NO2 và N2O4.

- Thêm vào đó, trước khi tổng hợp phải phối trộn NaNO3 và H2SO4 graphite và thêm hỗn hợp KMnO4 và H2SO4 ở nhiệt độ thấp, thường nhỏ hơn 4oC.

- Trong phương pháp Hummers W.S. cải tiến, có sự thay thế tác nhân oxy hóa KMnO4 bằng K2S2O8, điều này cũng có thể dẫn đến có mặt các sản phẩm trung gian như khí SOx, là những loại khí độc. Mặt khác, còn sử dụng P2O5 là tác nhân dễ gây cháy nổ. Chính vì vậy, phương pháp Hummers W.S. cải tiến là có nhiều hạn chế, đặc biệt là trong quá trình tiến hành tổng hợp ở nhiệt độ cao từ 80 oC đến 100 oC.

- Trong nhiều năm gần đây, phương pháp Hummers W.S. đã được cải tiến, cụ thể là thay đổi các tác nhân oxy hóa trong quá trình oxy hóa G nhằm mục đích thuận lợi cho quá trình tổng hợp chẳng hạn như: thí nghiệm đơn giản, hiệu suất cao và không gây ô nhiễm môi trường. Trong phương pháp Hummers W.S. cải tiến, tác giả Tour J.M. và cộng sự đã sử dụng H3PO4 thay cho NaNO3 hoặc P2O5 [17]. Ưu điểm là phản ứng xảy ra ở nhiệt độ phòng, từ 30 oC đến 35 oC và không tạo sản phẩm nguy hại như khí độc hoặc chất gây cháy nổ. Song cũng có nhược điểm là thời gian tổng hợp kéo dài có khi đến 12 giờ hoặc thậm chí đến ba ngày. Với mục

Chuẩn bị dung dịch nghiên cứu: - Dung dịch đệm pH;- NaCl (CNaCl, g/L); - GO (CGO, mg/L);- Phẩm nhuộm (CPN, mg/L).

Lắp đặt hệ điện hóa (hình 2.3) Đặt hiệu điện thế và thời gian

Lấy ra khỏi hệ điện hóa, để yên trong 30 phút Hút phần dung dịch và đem ly tâm 5000 vòng/phút

Đo độ hấp thu quang tại bước sóng xác định

đích thân thiện với môi trường hoặc “tổng hợp xanh”, phương pháp lựa chọn là sử dụng hỗn hợp H2SO4, H3PO4 và KMnO4 (hình 2.4).

2.4.3.Quy trình khảo sát ảnh hưởng của một số thông số đến hiệu suất loại bỏ phẩm nhuộm DTB-XF và DR-SG

Quy trình tiến hành các thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của một số thông số đến hiệu suất của quá trình loại bỏ hai phẩm nhuộm DTB-XF và DR-SG bằng phương pháp đơn biến được trình bày ở hình 2.5.

Hình 2.5. Quy trình khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất loại bỏ

phẩm nhuộm DTB-XF và DR-SG.

i). Xác định hiệu suất loại bỏ phẩm nhuộm, một số công thức được áp dụng là: - Tính nồng độ bằng phương pháp đường chuẩn:

Ce = (Abs – a) / b (2.2)

Trong đó, Ce: nồng độ của phẩm nhuộm tại thời điểm t; Abs: độ hấp thụ; a và b: hệ số chắn và hệ số góc trong phương trình đường chuẩn.

- Tính hiệu suất loại bỏ phẩm nhuộm (HS %):

HS (%) = 100 * (Co – Ce) / Co (2.3) Trong đó, HS: hiệu suất loại bỏ; C0: nồng độ ban đầu của phẩm nhuộm.

ii) .Xác định các hệ số trong nghiên cứu mô hình động học và đẳng nhiệt hấp phụ, một số công thức được áp dụng là:

a. Dung lượng hấp phụ cân bằng

(2.4)

Trong đó, qe: dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g);C0: nồng độ ban đầu của phẩm nhuộm (mg.L–1);Ce: là nồng độ cân bằng trong dung dịch hỗn hợp (mg.L–1);V: thể tích tổng cộng của dung dịch (L);m: khối lượng của vật liệu trong dung dịch hỗn hợp (g),

b. Dung lượng hấp phụ tại thời gian xác định

(2.5)

Trong đó; qt: dung lượng hấp phụ tại thời điểm bất kỳ (mg/g);C0: nồng độ ban đầu của phẩm nhuộm (mg.L–1);Ct: nồng độ tại thời điểm t (phút) trong dung dịch hỗn hợp (mg.L–1);V: là thể tích tổng cộng của dung dịch (dung dịch hỗn hợp) (L);m: là khối lượng của vật liệu trong dung dịch hỗn hợp (g).

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN

3.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU GRAPHITE OXIDE

Quá trình tổng hợp Graphite Oxide (GrO) từ Graphit đã được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu. Trong đó, phương pháp Hummers W.S. cải tiến do Tour J.M. và cộng sự (cs) [17] được sử dụng rộng rãi để tổng hợp GrO. Quy trình tổng hợp GrO và quá trình phân tán GrO thành Graphene Oxide (GO) đã được trình bày trong hình 2.1. Phương pháp do Tour J.M. và cs đề xuất có một vài ưu điểm như: không thải ra môi trường các chất ô nhiễm như khí clo (Cl2), oxit nitơ (NOx),… Mặt khác, sản phẩm sau quá trình tổng hợp dễ dàng phân tán tốt trong dung môi nước nhờ trợ giúp bằng siêu âm. Sau quá trình tổng hợp, vật liệu GrO được xác định đặc trưng bằng một số phương pháp Hóa lý.

3.2. ĐẶC TÍNH CỦA VẬT LIỆU GRAPHITE VÀ GRAPHITE OXIDE 3.2.1. Phổ hồng ngoại

Phổ hồng ngoại (Fourrier Transformation InfraRed – FT-IR) của GrO được chỉ ra ở hình 3.1 và bảng 3.1.

Hình 3.1. Phổ FT-IR của GrO.

Từ hình 3.1.a và bảng 3.1, cho thấy GrO được tổng hợp theo phương pháp Hummer’s cải tiến đã xuất hiện một số nhóm chức chứa oxy. Cụ thể như, đỉnh peak ở 3428 cm–1(6) đặc trưng cho sự hấp phụ mạnh của nhóm hydroxyl (OH) qua quá trình oxy hóa G. Trong khi đó, peak dao động tại 1735 cm–1(5) chứng tỏ trong sản

phẩm xuất hiện liên kết C=O (C=O) của các nhóm carboxyl hoặc/và carbonyl. Mặt khác, peak tại 1632 cm–1(4) của liên kết đôi C=C (C=C) trong vòng thơm của GrO. Peak dao động ở 1400 cm–1(3) có thể là nhóm chức COO– (COO–). Thêm vào đó, peak xuất hiện khá rõ tại số sóng 1213 cm–1(2) minh chứng cho sự có mặt của nhóm epoxyl (C–O–C) của sản phẩm GrO. Cuối cùng, nhận thấy sự có mặt của nhóm alkoxy ở số sóng 1054 cm–1 (C–O) (1). Điều này hoàn toàn tương thích với các kết quả nghiên cứu của các tác giả [15], [24], [25].

Bảng 3.1.Một số peak đặc trưng của GrO.

Số TT Số sóng (cm–1) Nhóm chức Tên nhóm 1 1055 CG–O– Alkoxy 2 1209 CG–O–CG Epoxy 3 1395 COO– Carboxyl 4 1632 CG=CG Alken 5 1732 C=O Carbonyl 6 3445 –OH Hydroxyl 3.2.2. Phổ nhiễu xạ tia X Hình 3.2. Phổ XRD của GrO.

Song song với việc đo phổ hồng ngoại, sản phẩm tổng hợp cũng được đem đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD). Hình 3.2. chỉ ra cường độ phổ của G và GrO. Peak nhiễu xạ đặc trưng tại góc 2 theta (2) là 11,3o của GrO cho thấy rằng các nhóm chứa chứa oxy trên tấm G đã hình thành, điều này chứng tỏ quá trình oxy hóa G thành

GrO cho sản phẩm mong muốn. Trong khi đó, peak nhiễu xạ ở 26o của G là hoàn toàn biến mất. Kết quả thực nghiệm tương thích với các tác giả [16], [21].

3.2.3. Ảnh SEM của vật liệu graphit oxit

Ảnh SEM của vật liệu GrO cho thấy các tấm GrO chồng lên nhau rất rõ rệt, hình 3.3.a. Hiện tượng vật liệu GrO vẫn bị vón cục như ở hình 3.3.b ở độ phân giải thấy hơn. Mặc dù vậy, qua hình 3.3 nhận thấy sản phẩm GrO tổng hợp được đã có cấu trúc nano.

Hình 3.3.Ảnh SEM của GrO.

3.2.4. Phổ hấp thụ phân tử

Sản phẩm GrO sau khi được tổng hợp, tiếp theo tiến hành phân tán trong nước cất hai lần nhờ trợ giúp bằng siêu âm trong 2 giờ. Tiếp theo, tiến hành ly tâm với tốc độ 2000 vòng/phút để loại bỏ cặn. Sau đó, đo phổ UV-Vis và kết quả được chỉ ra ở hình 3.4.

Từ hình 3.4 nhận thấy xuất hiện peak ở bước sóng 227 nm rất rõ ràng. Kết quả này là do có sự dịch chuyển điện tử từ  lên * (*) trong liên kết đơn –C–C– và