CỦA HAI PHẨM NHUỘM DR-SG VÀ DTB-XF
3.3.1. Xác định bước sóng hấp thụ cực đại của phẩm nhuộm DR-SG và DTB- XF
Từ dung dịch phẩm gốc của hai loại phẩm nhuộm DR-SG và DTB-XF 1000mg/L, tiến hành pha loãng bằng nước cất để được dung dịch 50 mg/L. Tiếp theo, ly tâm 2000 vòng/phút trong thời gian 5 phút để tách cặn không tan. Sau đó, lấy dung dịch tiến hành quét phổ hấp thụ phân tử (UV-Vis) từ bước sóng 300nm đến 800nm. Phổ UV-Vis của phẩm nhuộm DR-SG và DTB-XF được trình bày ở hình 3.5. Từ hình 3.5, sẽ lựa chọn độ hấp thu cực đại của phẩm nhuộm DR-SG và DTB- XF.
Hình 3.5. Phổ UV-Vis của hai phẩm nhuộm DR-SG (a) và DTB-XF (b).
Qua hình 3.5, nhận thấy phẩm nhuộm DR-SG chỉ xuất hiện một peak cực đại tại bước sóng 460 nm, trong khi đó DTB-XF xuất hiện ba peak tại các bước sóng
512, 589 và 710 nm. Nhưng với mục tiêu đặt ra là nghiên cứu loại bỏ đồng thời DR- SG và DTB-XF trong cùng dung dịch và vì vậy, lựa chọn hai bước sóng 460 nm và 710 nm cho hai phẩm nhuộm DR-SG và DTB-XF để tiến hành đo độ hấp thụ trong các nghiên cứu tiếp theo.
3.3.2. Xây dựng các đường chuẩn đối với phẩm nhuộm DR-SG và DTB-XF
Tiến hành chuẩn bị hai dãy dung dịch chuẩn của hai phẩm nhuộm DR-SG và DTB-XF tại các nồng độ khác nhau. Sau đó tiến hành đo độ hấp thụ quang (Abs) tại bước sóng 460 nm đối với DR-SG và 710 nm đối với DTB-XF, kết quả thu được ở bảng 3.2.
Bảng 3.2. Giá trị độ hấp thụ quang của hai phẩm nhuộm DR-SG và DTB-XF
tại các nồng độ khác nhau.
C (mg/L) 5 10 20 30 40 50 60
AbsDR-SG 0,049 0,091 0,156 0,241 0,316 0,395 0,486 AbsDTB-XF 0,081 0,172 0,344 0,516 0,691 0,874 1,037
Từ kết quả ở bảng 3.2, tiến hành xây dựng phương trình hồi quy tuyến tính biểu diễn mối tương quan giữa Abs và nồng độ của hai phẩm nhuộm DR-SG và DTB-XF. Kết quả thu được ở hình 3.6.
Hình 3.6. Hai đường hồi quy tuyến tính biểu diễn mối tương quan giữa độ hấp
thụ quang (Abs) và nồng độ của hai phẩm nhuộm DR-SG và DTB-XF. Phương trình hai đường hồi quy tuyến tính là:
- LOD = 2,50mg/L ; = 460 nm;
DTB-XF: - Abs = (-0,005 0,003) + (0,017 0,000) C ; r = 0,9999; (3.2) - LOD = 0,71 mg/L ; = 710 nm
Qua hình 3.6 và các phương trình (3.1) và (3.2) nhận thấy giữa Abs và nồng độ của hai phẩm nhuộm DR-SG và DTB-XF có mối tương quan rất chặt chẽ với hệ số tương quan đều lớn hơn 0,999. Đồng thời giới hạn phát hiện (LOD) đối với hai phẩm nhuộm DR-SG và DTB-XF lần lượt là 2,50mg/L và 0,71 mg/L. Các phương trình hồi quy tuyến (3.1) và (3.2) được sử dụng để định lượng hai phẩm nhuộm DR- SG và DTB-XF trong các nghiên cứu tiếp theo.
3.4. NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CỦA VẬT LIỆU GRAPHENE OXIDE ĐẾN HIỆU SUẤT XỬ LÝ MÀU CỦA PHẨM NHUỘM
3.4.1. Xác định điểm đẳng điện của vật liệu graphite oxide
Chuẩn một dãy dung dịch KNO3 nồng độ 0,01 M. Tiếp theo điều chỉnh pH của dung dịch KNO3 bằng dung dịch HCl 0,1 M và NaOH 0,1 M để thu được các giá trị pH từ 2,03 đến 10,99. Sau đó, cân chính xác 0,1000 gam vật liệu GrO và cho vào các bình có pH khác nhau. Tiến hành đưa lên máy lắc và lắc với tốc độ 120 vòng/phút trong vòng 24 giờ. Sau quá trình lắc, lọc qua giấy lọc có kích thước lỗ là 0,45 m và đo pH của các dung dịch thu được kết quả ở bảng 3.3.
Bảng 3.3. Các giá trị pH trước (pH đầu - pHđ) và sau khi thêm GrO (pH cuối - pHc).
pHđ 2,03 2,98 3,96 4,97 5,97 7,01 8,04 9,02 10,01 10,99 pHc 1,93 2,62 2,80 2,83 2,84 2,85 2,86 2,90 3,05 5,15
Hình 3.7, biểu diễn các mối tương quan tuyến tính giữa pH trước và sau của
dung dịch KNO3 (a) và dung dịch KNO3 có chứa GrO (c) có pH trước và sau từ 3,96 đến 9,02. Đường (b) là đường biến thiên của giá trị pH trước và sau của dung
Hình 3.7. Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa giá trị pHđ và pHc.
Dựa vào các nghiên cứu của các tác giả [11], [20], để xác định điểm đẳng điện của vật liệu trong nghiên cứu hấp phụ cho rằng điểm đẳng điện chính là giao điểm của đường pH của dung dịch chất điện ly (a) có dạng y = x và đường hồi quy của những điểm có giá trị pH gần như đổi sau quá trình hấp phụ.
Như vậy, từ hình 3.7, ta có hệ hai phương trình
y = x (3.3)
y = 2,782 + 0,00976*x (3.4)
Giải hệ phương trình, xác định được giá trị pHZPC là 2,81. Như vậy, khi pH của dung dịch nhỏ hơn 2,81 thì GO tích điện dương, ngược lại khi pH lớn hơn 2,81, GO tích điện âm. Từ đây khi GrO phân tán vào trong dung môi thì được gọi là graphene oxide (GO).
3.4.2. Ảnh hưởng của pH
Chuẩn bị một dãy dung dịch phẩm nhuộm DR-SG có nồng độ xác định là 5 mg/L bằng cách lấy chính xác 5 mL thuốc nhộm DR-SG (1000 mg/L) cho vào bình định mức 100 mL, thêm 5 mL vật liệu hấp phụ GO (1000 mg/L). Sau đó, điều chỉnh pH về các giá trị mức 2, 4, 6, 8, 10 và 12 bằng dung dịch HCl 0,1 M và NaOH 0,1 M. Tiếp theo thêm dung dịch NaCl sao cho nồng độ là 1,0 g/L. Cuối cùng thêm nước cất vừa đủ 100 mL. Lắp đặt hệ thống điện hóa với hai điện cực, một điện cực
đóng vai trò là anot và một điện cực đóng vai trò catot (hình 3.8). Đối với phẩm nhuộm DTB-XF được thực hiện tương tự như phẩm nhuộm DR-SG.
Tiến hành áp một điện thế một chiều là 10 V trong thời gian 15 phút. Catot (–) Anot (+)
Hình 3.8. Cấu tạo của một tế bào điện hóa.
Sau thời gian áp thế, lấy mẫu và tiến hành ly tâm ở 2000 vòng/phút với thời gian 5 phút. Cuối cùng lấy dịch lọc đem đo độ hấp thụ quang (Abs) ở bước sóng λ= 460 nm đối với DR-SG và λ= 710 nm đối với DTB-XF. Kết quả các giá trị Abs tại các pH khác nhau được trình bày ở bảng 3.4 và hình 3.9.
Bảng 3.4. Hiệu suất loại bỏ hai phẩm nhuộm DR-SG và DTB-XF ở các giá trị
pH khác nhau.
Phẩm nhuộm pH
2 4 6 8 10 12
DR-SG 65,22 47,49 41,67 36,35 33,06 26,23
DTB-XF 67,53 61,90 58,79 56,84 54,43 52,24 Khi pH càng tăng, thì hiệu suất loại bỏ cả hai phẩm nhuộm càng giảm. Hiệu suất giảm của phẩm nhuộm DR-SG giảm ít hơn so với DTB-XF. Mặt khác cũng có thể cho rằng, khi pH lớn hơn 2,81 (điểm đẳng điện của GO) thì GO tích điện âm (–) và do đó, sẽ di chuyển về điện cực anot (+). Như vậy quá trình khử GO thành GO dạng khử (rGO) bị hạn chế và vì vậy, mà hiệu suất giảm. Mặt khác, là do GO tích điện âm và hiệu suất giảm điều này cũng có thể là một trong những lý do có thể cho rằng phẩm nhuộm là một loại anion. Trong trường hợp khi pH giảm và nhỏ hơn 2,81, GO tích điện dương (+) và hấp phụ phẩm nhuộm (anion) do tương tác tĩnh
điện, sau đó di chuyển về cực catot. Tại đây GO sẽ bị khử về rGO và kéo phẩm nhuộm lắng đọng (deposition) [14].
Hình 3.9. Sự biến thiên của hiệu suất loại bỏ hai phẩm nhuộm DR-SG và
DTB-XF ở các pH khác nhau.
Điều kiện thí nghiệm (ĐKTN): CPN = CGO = 50 mg/L, CNaCl = 1,0 g/L, EDep = 10 V và tDep = 15 phút.
Từ kết quả khảo sát pH, giá trị pH thích hợp là 2,0.
3.4.3. Ảnh hưởng của thế áp
Tiến hành các thí nghiệm tương tự như đối với khảo sát ảnh hưởng của pH, nhưng giữ pH cố định là 2,0. Thay đổi thế một chiều áp vào là 2, 4, 6, 8, 10 và 12V. Hai phẩm nhuộm DR-SG và DTB-XF đều tiến hành như nhau. Kết quả các giá trị Abs tại các pH khác nhau được trình bày ở bảng 3.5 và hình 3.10.
Từ hình 3.10, nhận thấy khi thế tăng dần từ 2 đến 8 V, hiệu suất loại bỏ tăng dần từ 48,76 đến 59,90 %. Nhưng khi tiếp tục tăng đến 12 V thì có xu thế giảm. Sự chênh lệch về hiệu suất loại bỏ thay đổi không nhiều, xấp xỉ 10 % trong khoảng thế khảo sát. Hiệu suất loại bỏ của DR-SG cao hơn DTB-XF ở các thế khác nhau. Theo Diba M. [13] và Besra L. [12] cho rằng khi thế áp vào khá cao sẽ gây ra điện trường lớn và do đó, dẫn đến một số hiện tượng như: i). Tốc độ di chuyển của các hạt nhanh hơn; ii).Kích thước của hạt tăng; iii). Tốc độ lắng đọng sẽ nhanh.
Bảng 3.5. Hiệu suất loại bỏ hai phẩm nhuộm DR-SG và DTB-XF ở các giá trị áp thế một chiều khác nhau. Phẩm nhuộm EDep (V) 2 4 6 8 10 12 DR-SG 48,76 52,81 54,84 59,90 52,30 47,24 DTB-XF 44,89 46,38 47,53 53,28 49,48 42,93
Hình 3.10. Sự biến thiên của hiệu suất loại bỏ hai phẩm nhuộm DR-SG và
DTB-XF ở các giá trị thế khác nhau.
ĐKTN: CPN = CGO = 50 mg/L, CNaCl = 1,0 g/L, pH = 2,0 và tDep = 15 phút.
3.4.4. Ảnh hưởng của thời gian
Các thí nghiệm tương tự như đối với khảo sát ảnh hưởng của pH và thế áp một chiều, nhưng giữ pH cố định là 2,0 và thế áp là 8 V. Thay đổi thời gian từ 5, 10, 15, 20 đến 25 phút. Hai phẩm nhuộm DR-SG và DTB-XF đều tiến hành như nhau. Kết quả các giá trị Abs tại các pH khác nhau được trình bày ở bảng 3.6 và hình 3.11.
Bảng 3.6. Hiệu suất loại bỏ hai phẩm nhuộm DR-SG và DTB-XF ở các thời
gian khác nhau.
Phẩm nhuộm tDep (phút)
5 10 15 20 25
DR-SG 50,78 52,81 64,71 54,08 50,28
Hình 3.11. Sự biến thiên của hiệu suất loại bỏ hai phẩm nhuộm DR-SG và
DTB-XF ở các thời gian khác nhau.
ĐKTN: CPN = CGO = 50 mg/L, CNaCl = 1,0 g/L, pH = 2,0 và EDep = 8 V.
Khi kéo dài thời gian sẽ dẫn đến sự kết khối giữa các lớp GO và vì vậy, kích thước hạt sẽ tăng và độ xốp không đồng đều [14] điều này dẫn đến hiệu suất cũng giảm. Mặt khác, theo Besra L. [12] tăng thời gian và thế cũng dẫn đến bề dày của các lớp vật liệu tăng và mật độ dòng giảm. Qua kết quả thí nghiệm ở bảng 3.6 và hình 3.11, hiệu suất loại bỏ của DR-SG cao hơn so với DTB-XF. Để tiết kiệm thời gian nhưng vẫn đạt được hiệu suất lớn vì vậy, 15 phút là thích hợp.
3.4.5. Ảnh hưởng của chất điện ly
Tiến hành các thí nghiệm tương tự như đối với khảo sát ảnh hưởng của pH, thế áp một chiều và thời gian, nhưng giữ pH cố định là 2,0, thế áp là 8 V và thời gian là 15 phút. Nồng độ chất điện ly (NaCl) thay đổi từ 0,2, 0,6, 1.0, 1,4, 1,8 và 2,0 g/L. Hai phẩm nhuộm DR-SG và DTB-XF đều tiến hành như nhau. Kết quả các giá trị Abs tại các pH khác nhau được trình bày ở bảng 3.7 và hình 3.12.
Bảng 3.7. Hiệu suất loại bỏ hai phẩm nhuộm DR-SG và DTB-XF ở các nồng
độ chất điện ly (NaCl)khác nhau.
Phẩm nhuộm CNaCl (g/L)
0,2 0,6 1,0 1,4 1,8 2,0
DR-SG 45,72 50,78 65,47 51,29 48,25 45,97
Hình 3.12. Sự biến thiên của hiệu suất loại bỏ hai phẩm nhuộm DR-SG và
DTB-XF ở các nồng độ chất điện ly (NaCl) khác nhau.
ĐKTN: CPN = CGO = 50 mg/L, pH = 2,0, EDep = 8 V và tDep = 15 phút.
Nồng độ của chất điện ly trong dung dịch đóng vai trò quan trọng trong quá trình của phương pháp điện di lắng đọng. Một phần là để tăng độ dẫn điện của dung dịch, thứ hai là giữa bề mặt của hai điện cực có một điện trường tạo ra do áp thế một chiều khi đó các ion sẽ di chuyển về hai phía của điện cực. Thông thường chất điện ly mạnh có hệ số tải lớn, trong khi đó do cấu trúc của vật liệu đã hấp phụ phẩm nhuộm cồng kềnh hơn sẽ di chuyển chậm. Chính vì vậy, ảnh hưởng đến tốc độ lắng đọng.
Một lần nữa kết quả ở bảng 3.7 và hình 3.12, nhận thấy hiệu suất loại bỏ DR- SG cao hơn so với DTB-XF và đạt cực đại ở 1,0 g/L của NaCl.
3.4.6. Ảnh hưởng của lượng vật liệu hấp phụ
Tiến hành các thí nghiệm tương tự như đối với khảo sát ảnh hưởng của pH, thế áp một chiều và thời gian, nhưng giữ pH cố định là 2,0, thế áp là 8 V, thời gian là 15 phút và nồng độ NaCl là 1,0 g/L. Khối lượng vật liệu (GO) thay đổi từ 1,0 đến 12,5 mg. Hai phẩm nhuộm DR-SG và DTB-XF đều tiến hành như nhau. Kết quả các giá trị Abs tại các pH khác nhau được trình bày ở bảng 3.8 và hình 3.13.
Qua kết quả ở bảng 3.8 và hình 3.13, cho thấy rằng khi thay đổi khối lượng vật liệu từ 1,0 đến 12,5 mg thì hiệu suất loại bỏ cả hai phẩm màu không khác nhau đáng kể. Hiệu suất đạt giá trị cực đại ở 1,0 mg lần lượt của DR-SG và DTB-XF là 64,71
% và 68,22 %. Theo Diba M. [14], sẽ ảnh hưởng đến độ phân tán của vật liệu trong dung dịch kéo theo những ảnh hưởng như: độ nhám của bề mặt vật liệu, các hạt keo dễ keo tụ và kết khối. Do đó, có thể ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ phẩm nhuộm. Khối lượng của vật liệu GO được lựa chọn.
Bảng 3.8. Hiệu suất loại bỏ hai phẩm nhuộm DR-SG và DTB-XF ở các khối
lượng vật liệu (GO) khác nhau.
Phẩm nhuộm mGO (mg)
1,0 2,5 5,0 7,5 10,0 12,5
DR-SG 50,78 52,81 64,71 54,08 50,28 47,75
DTB-XF 47,30 53,97 68,22 56,26 54,54 52,01
Hình 3.13. Sự biến thiên của hiệu suất loại bỏ hai phẩm nhuộm DR-SG và
DTB-XF ở các khối lượng vật liệu (GO) khác nhau.
ĐKTN: CPN =CGO =50 mg/L, pH = 2,0, EDep = 8 V, tDep = 15 phút và CNaCl = 1,0 g/L.
Bảng 3.9.Các thông số thích hợp của quá trình điện di lắng đọng loại bỏ hai
phẩm nhuộm DR-SG và DTB-XF.
Phẩm C pH EDep tDep NaCl mGO
Nhuộm (mg/L) - (V) (phút) (g/L) (mg)
DR-SG
50 2,0 8 15 1,0 5,0
Tóm lại, sau quá trình tiến hành khảo một số yếu tố ảnh hưởng đến loại bỏ hai phẩm nhuộm DR-SG và DTB-XF bằng phương pháp điện di lắng đọng, kết quả đã lựa chọn được các điều kiện thích hợp và được chỉ ra ở bảng 3.9
3.5. NGHIÊN CỨU MÔ HÌNH ĐỘNG HỌC HẤP PHỤ
Các tham số động học hấp phụ rất quan trọng trong nghiên cứu ứng dụng các chất hấp phụ. Tuy nhiên, các tham số động học rất khó xác định, vì quá trình hấp phụ khá phức tạp, bị ảnh hưởng nhiều yếu tố khuếch tán, bản chất cấu trúc xốp, thành phần hóa học của vật liệu và chất bị hấp phụ,…Do đó, hiện nay người ta thường ứng dụng các phương trình động học hình thức để xác định các hằng số tốc độ biểu kiến. Trong đó, mô hình biểu kiến bậc một và bậc hai là thường được sử dụng nhiều nhất để nghiên cứu mô hình động học hấp phụ.
Do tất cả các thí nghiệm được thực hiện tại Phòng thí nghiệm trường Trung học Phổ thông Trần Phú, tỉnh Gia Lai và Trung tâm Kiểm nghiệm tỉnh Gia Lai và do đó, trong phần này chỉ nghiên cứu mô hình động học của một loại phẩm nhuộm là DTB-XF, không nghiên cứu đối với phẩm nhuộm DR-SG
Các thí nghiệm nghiên cứu động học hấp phụ của vật liệu GO kết hợp với phương pháp điện di lắng đọng được sử dụng với các thông số trình bày ở bảng 3.9. và quy trình thí nghiệm được trình bày ở mục 2.3.2.4. Nồng độ của phẩm nhuộm DTB-XF thay đổi từ 20 mg/L đến 100 mg/L. Thời gian lấy mẫu để tiến hành khảo