Quy trình tổng hợp graphite oxide - HUỲNH NGỌC KHÁ- 123docz.net

Quá trình tổng hợp Graphite Oxide (GrO) từ Graphite (G) đã trở thành kinh điển. Trong đó, phương pháp Hummers W.S. thường được sử dụng để tổng hợp GrO. Khi xem xét trong từng phương pháp tổng hợp GrO, nhận thấy có những nhược điểm như sau:

i). Đối với phương pháp Staudenmaier L. (1898) và Brodie B.C. (1859)

- Trong quá trình tổng hợp, khi thêm từ từ kali chlorate (KClO3) có thể sinh ra khí clo (Cl2) và clodioxide (ClO2) là các chất rất độc và dễ gây cháy nổ.

- Do trong phương pháp có sử dụng HNO3 và vì vậy, dễ sinh ra các khí như: NO, NO2 và N2O4 là những tác nhân gây ô nhiễm môi trường.

ii). Đối với phương pháp Hummers W.S. cải tiến

- Tương tự như đối với phương pháp Staudenmaier L. và Brodie B.C. trong quá trình tổng hợp có sử dụng NaNO3 trong môi trường axit H2SO4 đặc và vì vậy, dễ sinh ra các khí NO, NO2 và N2O4.

- Thêm vào đó, trước khi tổng hợp phải phối trộn NaNO3 và H2SO4 graphite và thêm hỗn hợp KMnO4 và H2SO4 ở nhiệt độ thấp, thường nhỏ hơn 4oC.

- Trong phương pháp Hummers W.S. cải tiến, có sự thay thế tác nhân oxy hóa KMnO4 bằng K2S2O8, điều này cũng có thể dẫn đến có mặt các sản phẩm trung gian như khí SOx, là những loại khí độc. Mặt khác, còn sử dụng P2O5 là tác nhân dễ gây cháy nổ. Chính vì vậy, phương pháp Hummers W.S. cải tiến là có nhiều hạn chế, đặc biệt là trong quá trình tiến hành tổng hợp ở nhiệt độ cao từ 80 oC đến 100 oC.

- Trong nhiều năm gần đây, phương pháp Hummers W.S. đã được cải tiến, cụ thể là thay đổi các tác nhân oxy hóa trong quá trình oxy hóa G nhằm mục đích thuận lợi cho quá trình tổng hợp chẳng hạn như: thí nghiệm đơn giản, hiệu suất cao và không gây ô nhiễm môi trường. Trong phương pháp Hummers W.S. cải tiến, tác giả Tour J.M. và cộng sự đã sử dụng H3PO4 thay cho NaNO3 hoặc P2O5 [17]. Ưu điểm là phản ứng xảy ra ở nhiệt độ phòng, từ 30 oC đến 35 oC và không tạo sản phẩm nguy hại như khí độc hoặc chất gây cháy nổ. Song cũng có nhược điểm là thời gian tổng hợp kéo dài có khi đến 12 giờ hoặc thậm chí đến ba ngày. Với mục

Chuẩn bị dung dịch nghiên cứu: - Dung dịch đệm pH;- NaCl (CNaCl, g/L); - GO (CGO, mg/L);- Phẩm nhuộm (CPN, mg/L).

Lắp đặt hệ điện hóa (hình 2.3) Đặt hiệu điện thế và thời gian

Lấy ra khỏi hệ điện hóa, để yên trong 30 phút Hút phần dung dịch và đem ly tâm 5000 vòng/phút

Đo độ hấp thu quang tại bước sóng xác định

đích thân thiện với môi trường hoặc “tổng hợp xanh”, phương pháp lựa chọn là sử dụng hỗn hợp H2SO4, H3PO4 và KMnO4 (hình 2.4).

2.4.3.Quy trình khảo sát ảnh hưởng của một số thông số đến hiệu suất loại bỏ phẩm nhuộm DTB-XF và DR-SG

Quy trình tiến hành các thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của một số thông số đến hiệu suất của quá trình loại bỏ hai phẩm nhuộm DTB-XF và DR-SG bằng phương pháp đơn biến được trình bày ở hình 2.5.

Hình 2.5. Quy trình khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất loại bỏ

phẩm nhuộm DTB-XF và DR-SG.

i). Xác định hiệu suất loại bỏ phẩm nhuộm, một số công thức được áp dụng là: - Tính nồng độ bằng phương pháp đường chuẩn:

Ce = (Abs – a) / b (2.2)

Trong đó, Ce: nồng độ của phẩm nhuộm tại thời điểm t; Abs: độ hấp thụ; a và b: hệ số chắn và hệ số góc trong phương trình đường chuẩn.

- Tính hiệu suất loại bỏ phẩm nhuộm (HS %):

HS (%) = 100 * (Co – Ce) / Co (2.3) Trong đó, HS: hiệu suất loại bỏ; C0: nồng độ ban đầu của phẩm nhuộm.

ii) .Xác định các hệ số trong nghiên cứu mô hình động học và đẳng nhiệt hấp phụ, một số công thức được áp dụng là:

a. Dung lượng hấp phụ cân bằng

(2.4)

Trong đó, qe: dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g);C0: nồng độ ban đầu của phẩm nhuộm (mg.L–1);Ce: là nồng độ cân bằng trong dung dịch hỗn hợp (mg.L–1);V: thể tích tổng cộng của dung dịch (L);m: khối lượng của vật liệu trong dung dịch hỗn hợp (g),

b. Dung lượng hấp phụ tại thời gian xác định

(2.5)

Trong đó; qt: dung lượng hấp phụ tại thời điểm bất kỳ (mg/g);C0: nồng độ ban đầu của phẩm nhuộm (mg.L–1);Ct: nồng độ tại thời điểm t (phút) trong dung dịch hỗn hợp (mg.L–1);V: là thể tích tổng cộng của dung dịch (dung dịch hỗn hợp) (L);m: là khối lượng của vật liệu trong dung dịch hỗn hợp (g).

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN

3.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU GRAPHITE OXIDE

Quá trình tổng hợp Graphite Oxide (GrO) từ Graphit đã được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu. Trong đó, phương pháp Hummers W.S. cải tiến do Tour J.M. và cộng sự (cs) [17] được sử dụng rộng rãi để tổng hợp GrO. Quy trình tổng hợp GrO và quá trình phân tán GrO thành Graphene Oxide (GO) đã được trình bày trong hình 2.1. Phương pháp do Tour J.M. và cs đề xuất có một vài ưu điểm như: không thải ra môi trường các chất ô nhiễm như khí clo (Cl2), oxit nitơ (NOx),… Mặt khác, sản phẩm sau quá trình tổng hợp dễ dàng phân tán tốt trong dung môi nước nhờ trợ giúp bằng siêu âm. Sau quá trình tổng hợp, vật liệu GrO được xác định đặc trưng bằng một số phương pháp Hóa lý.

3.2. ĐẶC TÍNH CỦA VẬT LIỆU GRAPHITE VÀ GRAPHITE OXIDE 3.2.1. Phổ hồng ngoại

Phổ hồng ngoại (Fourrier Transformation InfraRed – FT-IR) của GrO được chỉ ra ở hình 3.1 và bảng 3.1.

Hình 3.1. Phổ FT-IR của GrO.

Từ hình 3.1.a và bảng 3.1, cho thấy GrO được tổng hợp theo phương pháp Hummer’s cải tiến đã xuất hiện một số nhóm chức chứa oxy. Cụ thể như, đỉnh peak ở 3428 cm–1(6) đặc trưng cho sự hấp phụ mạnh của nhóm hydroxyl (OH) qua quá trình oxy hóa G. Trong khi đó, peak dao động tại 1735 cm–1(5) chứng tỏ trong sản

phẩm xuất hiện liên kết C=O (C=O) của các nhóm carboxyl hoặc/và carbonyl. Mặt khác, peak tại 1632 cm–1(4) của liên kết đôi C=C (C=C) trong vòng thơm của GrO. Peak dao động ở 1400 cm–1(3) có thể là nhóm chức COO– (COO–). Thêm vào đó, peak xuất hiện khá rõ tại số sóng 1213 cm–1(2) minh chứng cho sự có mặt của nhóm epoxyl (C–O–C) của sản phẩm GrO. Cuối cùng, nhận thấy sự có mặt của nhóm alkoxy ở số sóng 1054 cm–1 (C–O) (1). Điều này hoàn toàn tương thích với các kết quả nghiên cứu của các tác giả [15], [24], [25].

Bảng 3.1.Một số peak đặc trưng của GrO.

Số TT Số sóng (cm–1) Nhóm chức Tên nhóm 1 1055 CG–O– Alkoxy 2 1209 CG–O–CG Epoxy 3 1395 COO– Carboxyl 4 1632 CG=CG Alken 5 1732 C=O Carbonyl 6 3445 –OH Hydroxyl 3.2.2. Phổ nhiễu xạ tia X Hình 3.2. Phổ XRD của GrO.

Song song với việc đo phổ hồng ngoại, sản phẩm tổng hợp cũng được đem đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD). Hình 3.2. chỉ ra cường độ phổ của G và GrO. Peak nhiễu xạ đặc trưng tại góc 2 theta (2) là 11,3o của GrO cho thấy rằng các nhóm chứa chứa oxy trên tấm G đã hình thành, điều này chứng tỏ quá trình oxy hóa G thành

GrO cho sản phẩm mong muốn. Trong khi đó, peak nhiễu xạ ở 26o của G là hoàn toàn biến mất. Kết quả thực nghiệm tương thích với các tác giả [16], [21].

3.2.3. Ảnh SEM của vật liệu graphit oxit

Ảnh SEM của vật liệu GrO cho thấy các tấm GrO chồng lên nhau rất rõ rệt, hình 3.3.a. Hiện tượng vật liệu GrO vẫn bị vón cục như ở hình 3.3.b ở độ phân giải thấy hơn. Mặc dù vậy, qua hình 3.3 nhận thấy sản phẩm GrO tổng hợp được đã có cấu trúc nano.

Hình 3.3.Ảnh SEM của GrO.

3.2.4. Phổ hấp thụ phân tử

Sản phẩm GrO sau khi được tổng hợp, tiếp theo tiến hành phân tán trong nước cất hai lần nhờ trợ giúp bằng siêu âm trong 2 giờ. Tiếp theo, tiến hành ly tâm với tốc độ 2000 vòng/phút để loại bỏ cặn. Sau đó, đo phổ UV-Vis và kết quả được chỉ ra ở hình 3.4.

Từ hình 3.4 nhận thấy xuất hiện peak ở bước sóng 227 nm rất rõ ràng. Kết quả này là do có sự dịch chuyển điện tử từ  lên * (*) trong liên kết đơn –C–C– và liên kết đôi –C=C– trong vòng thơm đối với lai hóa sp2. Mặt khác, phổ UV-Vis cũng thấy xuất hiện peak tại bước sóng khoảng 300 nm mặc dù không được rõ, nhưng điều này có thể giải thích là do dịch chuyển điện tử từ n lên * (n *) của liên kết –C=O đối với lai hóa sp3[18], [19], [23]. Qua đó có thể kết luận rằng quá trình oxy hóa hay quá trình tổng hợp G thành GrO và GO là rõ ràng.

3.3. XÁC ĐỊNH BƯỚC SÓNG CỰC ĐẠI VÀ XÂY DỰNG ĐƯỜNG CHUẨN CỦA HAI PHẨM NHUỘM DR-SG VÀ DTB-XF CỦA HAI PHẨM NHUỘM DR-SG VÀ DTB-XF

3.3.1. Xác định bước sóng hấp thụ cực đại của phẩm nhuộm DR-SG và DTB- XF

Từ dung dịch phẩm gốc của hai loại phẩm nhuộm DR-SG và DTB-XF 1000mg/L, tiến hành pha loãng bằng nước cất để được dung dịch 50 mg/L. Tiếp theo, ly tâm 2000 vòng/phút trong thời gian 5 phút để tách cặn không tan. Sau đó, lấy dung dịch tiến hành quét phổ hấp thụ phân tử (UV-Vis) từ bước sóng 300nm đến 800nm. Phổ UV-Vis của phẩm nhuộm DR-SG và DTB-XF được trình bày ở hình 3.5. Từ hình 3.5, sẽ lựa chọn độ hấp thu cực đại của phẩm nhuộm DR-SG và DTB- XF.

Hình 3.5. Phổ UV-Vis của hai phẩm nhuộm DR-SG (a) và DTB-XF (b).

Qua hình 3.5, nhận thấy phẩm nhuộm DR-SG chỉ xuất hiện một peak cực đại tại bước sóng 460 nm, trong khi đó DTB-XF xuất hiện ba peak tại các bước sóng

512, 589 và 710 nm. Nhưng với mục tiêu đặt ra là nghiên cứu loại bỏ đồng thời DR- SG và DTB-XF trong cùng dung dịch và vì vậy, lựa chọn hai bước sóng 460 nm và 710 nm cho hai phẩm nhuộm DR-SG và DTB-XF để tiến hành đo độ hấp thụ trong các nghiên cứu tiếp theo.

3.3.2. Xây dựng các đường chuẩn đối với phẩm nhuộm DR-SG và DTB-XF

Tiến hành chuẩn bị hai dãy dung dịch chuẩn của hai phẩm nhuộm DR-SG và DTB-XF tại các nồng độ khác nhau. Sau đó tiến hành đo độ hấp thụ quang (Abs) tại bước sóng 460 nm đối với DR-SG và 710 nm đối với DTB-XF, kết quả thu được ở bảng 3.2.

Bảng 3.2. Giá trị độ hấp thụ quang của hai phẩm nhuộm DR-SG và DTB-XF

tại các nồng độ khác nhau.

C (mg/L) 5 10 20 30 40 50 60

AbsDR-SG 0,049 0,091 0,156 0,241 0,316 0,395 0,486 AbsDTB-XF 0,081 0,172 0,344 0,516 0,691 0,874 1,037

Từ kết quả ở bảng 3.2, tiến hành xây dựng phương trình hồi quy tuyến tính biểu diễn mối tương quan giữa Abs và nồng độ của hai phẩm nhuộm DR-SG và DTB-XF. Kết quả thu được ở hình 3.6.

Hình 3.6. Hai đường hồi quy tuyến tính biểu diễn mối tương quan giữa độ hấp

thụ quang (Abs) và nồng độ của hai phẩm nhuộm DR-SG và DTB-XF. Phương trình hai đường hồi quy tuyến tính là:

- LOD = 2,50mg/L ;  = 460 nm;

DTB-XF: - Abs = (-0,005 0,003) + (0,017 0,000) C ; r = 0,9999; (3.2) - LOD = 0,71 mg/L ;  = 710 nm

Qua hình 3.6 và các phương trình (3.1) và (3.2) nhận thấy giữa Abs và nồng độ của hai phẩm nhuộm DR-SG và DTB-XF có mối tương quan rất chặt chẽ với hệ số tương quan đều lớn hơn 0,999. Đồng thời giới hạn phát hiện (LOD) đối với hai phẩm nhuộm DR-SG và DTB-XF lần lượt là 2,50mg/L và 0,71 mg/L. Các phương trình hồi quy tuyến (3.1) và (3.2) được sử dụng để định lượng hai phẩm nhuộm DR- SG và DTB-XF trong các nghiên cứu tiếp theo.

3.4. NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CỦA VẬT LIỆU GRAPHENE OXIDE ĐẾN HIỆU SUẤT XỬ LÝ MÀU CỦA PHẨM NHUỘM

3.4.1. Xác định điểm đẳng điện của vật liệu graphite oxide

Chuẩn một dãy dung dịch KNO3 nồng độ 0,01 M. Tiếp theo điều chỉnh pH của dung dịch KNO3 bằng dung dịch HCl 0,1 M và NaOH 0,1 M để thu được các giá trị pH từ 2,03 đến 10,99. Sau đó, cân chính xác 0,1000 gam vật liệu GrO và cho vào các bình có pH khác nhau. Tiến hành đưa lên máy lắc và lắc với tốc độ 120 vòng/phút trong vòng 24 giờ. Sau quá trình lắc, lọc qua giấy lọc có kích thước lỗ là 0,45 m và đo pH của các dung dịch thu được kết quả ở bảng 3.3.

Bảng 3.3. Các giá trị pH trước (pH đầu - pHđ) và sau khi thêm GrO (pH cuối - pHc).

pHđ 2,03 2,98 3,96 4,97 5,97 7,01 8,04 9,02 10,01 10,99 pHc 1,93 2,62 2,80 2,83 2,84 2,85 2,86 2,90 3,05 5,15

Hình 3.7, biểu diễn các mối tương quan tuyến tính giữa pH trước và sau của

dung dịch KNO3 (a) và dung dịch KNO3 có chứa GrO (c) có pH trước và sau từ 3,96 đến 9,02. Đường (b) là đường biến thiên của giá trị pH trước và sau của dung

Hình 3.7. Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa giá trị pHđ và pHc.

Dựa vào các nghiên cứu của các tác giả [11], [20], để xác định điểm đẳng điện của vật liệu trong nghiên cứu hấp phụ cho rằng điểm đẳng điện chính là giao điểm của đường pH của dung dịch chất điện ly (a) có dạng y = x và đường hồi quy của những điểm có giá trị pH gần như đổi sau quá trình hấp phụ.

Như vậy, từ hình 3.7, ta có hệ hai phương trình

y = x (3.3)

y = 2,782 + 0,00976*x (3.4)

Giải hệ phương trình, xác định được giá trị pHZPC là 2,81. Như vậy, khi pH của dung dịch nhỏ hơn 2,81 thì GO tích điện dương, ngược lại khi pH lớn hơn 2,81, GO tích điện âm. Từ đây khi GrO phân tán vào trong dung môi thì được gọi là graphene oxide (GO).

3.4.2. Ảnh hưởng của pH

Chuẩn bị một dãy dung dịch phẩm nhuộm DR-SG có nồng độ xác định là 5 mg/L bằng cách lấy chính xác 5 mL thuốc nhộm DR-SG (1000 mg/L) cho vào bình định mức 100 mL, thêm 5 mL vật liệu hấp phụ GO (1000 mg/L). Sau đó, điều chỉnh pH về các giá trị mức 2, 4, 6, 8, 10 và 12 bằng dung dịch HCl 0,1 M và NaOH 0,1 M. Tiếp theo thêm dung dịch NaCl sao cho nồng độ là 1,0 g/L. Cuối cùng thêm nước cất vừa đủ 100 mL. Lắp đặt hệ thống điện hóa với hai điện cực, một điện cực

đóng vai trò là anot và một điện cực đóng vai trò catot (hình 3.8). Đối với phẩm nhuộm DTB-XF được thực hiện tương tự như phẩm nhuộm DR-SG.

Tiến hành áp một điện thế một chiều là 10 V trong thời gian 15 phút. Catot (–) Anot (+)

Hình 3.8. Cấu tạo của một tế bào điện hóa.

Sau thời gian áp thế, lấy mẫu và tiến hành ly tâm ở 2000 vòng/phút với thời gian 5 phút. Cuối cùng lấy dịch lọc đem đo độ hấp thụ quang (Abs) ở bước sóng λ= 460 nm đối với DR-SG và λ= 710 nm đối với DTB-XF. Kết quả các giá trị Abs tại các pH khác nhau được trình bày ở bảng 3.4 và hình 3.9.

Bảng 3.4. Hiệu suất loại bỏ hai phẩm nhuộm DR-SG và DTB-XF ở các giá trị

pH khác nhau.

Phẩm nhuộm pH

2 4 6 8 10 12

DR-SG 65,22 47,49 41,67 36,35 33,06 26,23

DTB-XF 67,53 61,90 58,79 56,84 54,43 52,24 Khi pH càng tăng, thì hiệu suất loại bỏ cả hai phẩm nhuộm càng giảm. Hiệu suất giảm của phẩm nhuộm DR-SG giảm ít hơn so với DTB-XF. Mặt khác cũng có thể cho rằng, khi pH lớn hơn 2,81 (điểm đẳng điện của GO) thì GO tích điện âm (–) và do đó, sẽ di chuyển về điện cực anot (+). Như vậy quá trình khử GO thành GO dạng khử (rGO) bị hạn chế và vì vậy, mà hiệu suất giảm. Mặt khác, là do GO tích điện âm và hiệu suất giảm điều này cũng có thể là một trong những lý do có thể cho rằng phẩm nhuộm là một loại anion. Trong trường hợp khi pH giảm và nhỏ hơn 2,81, GO tích điện dương (+) và hấp phụ phẩm nhuộm (anion) do tương tác tĩnh

điện, sau đó di chuyển về cực catot. Tại đây GO sẽ bị khử về rGO và kéo phẩm nhuộm lắng đọng (deposition) [14].

Hình 3.9. Sự biến thiên của hiệu suất loại bỏ hai phẩm nhuộm DR-SG và

DTB-XF ở các pH khác nhau.

Điều kiện thí nghiệm (ĐKTN): CPN = CGO = 50 mg/L, CNaCl = 1,0 g/L, EDep = 10 V