2.2.1. Vỏ bưởi
Trong nghiên cứu này vỏbưởi được sử dụng để nghiên cứu là bưởi đào được lấy từ huyện Vĩnh Cửu, tỉnh Đồng Nai.
2.2.2. Mẫu nước chứa chất nhuộm màu metylen xanh
Chuẩn bị dung dịch metylen xanh 1 lít dung dịch metylen xanh được chuẩn bị bằng cách hòa tan 50 mg hoặc 100 mg metylen xanh trong bình định mức 1000 ml, tiếp theo là pha loãng đến mốc bằng cách bổsung nước cất. Nồng độ metylen xanh trong nghiên cứu này chủ yếu là 50 mg/l và 100 mg/l. Ngoài ra khi tiến hành khảo sát nồng độ metylen xanh ban đầu thì lượng metylen xanh sẽthay đổi trong khoảng từ 30 – 500 mg.
2.2.3. Mẫu nước nhiễm dầu 2.2.3.1. Mẫu nước và dầu 2.2.3.1. Mẫu nước và dầu
Chuẩn bị 3 loại dầu DO, dầu nhờn và dầu thô vào 3 cốc khác nhau có chứa 50 ml nước cất. Sử dụng vỏbưởi đã xửlý để tiến hành thí nghiệm.
2.2.3.2. Mẫu nước biển mô phỏng và dầu
Chuẩn bị 4 cốc 500 ml có chứa m (g) dầu diesel và 250 ml nước biển mô phỏng (20, 25, 30, 35, 40% hàm lượng muối NaCl). Sử dụng vỏbưởi đã xử lý (biến tính) để tiến hành thí nghiệm.
2.2.3.3. Mẫu nước biển lấy từ thành phốVũng Tàu và dầu
TS. Tống Thị Minh Thu Trang 30
nước biển lấy từ bãi trước của thành phố Vũng Tàu. Sử dụng vỏ bưởi đã xử lý để tiến hành thí nghiệm.
2.3. Chế tạo vật liệu hấp phụ từ vỏbưởi
2.3.1. Quy trình sơ chếvỏ bưởi để hấp phụ metylen xanhvà dầu tràn2.3.1.1. Metylen xanh 2.3.1.1. Metylen xanh
❖ Quy trình xử lý vỏ bưởi được trình bày như sơ đồ 2.1.
Sơ đồ 2.1: Quy trình xử lý vỏbưởi để hấp phụ metylen xanh
Vỏ bưởi thô sẽ được rửa sạch bằng nước cất nhiều lần để loại bỏ tạp chất và bụi bẩn. Sau đó vỏ bưởi được phơi khô sơ bộ ở nhiệt độ môi trường (1- 2 ngày). Tiếp theo vỏ bưởi được đưa vào tủ sấy và sấy ở nhiệt độ 70 oC đến khối lượng không đổi (khoảng 2 giờ). Tiếp theo, vỏ bưởi sẽ được nghiền nhỏ và cắt theo 4 hình dạng là dạng bột (kích thước hạt khoảng 200 micromet), dạng hạt lựu (kích thước khoảng 0.25 – 1.00 mm), dạng dài (kích thước khoảng 1.50 – 2.50 cm), dạng hạt to (kích thước chiều dài và rộng khoảng 1.00 – 2.00 cm). Cuối cùng là bảo quản trong lọ đựng ở nhiệt độ phòng và tránh ẩm để sử dụng, (Sơ đồ 2.1, Hình 2.1).
Hình 2. 1 Hình ảnh quy trình xử lý vỏbưởi
2.3.1.2. Dầu tràn
Quy trình xử lý vỏ bưởi để đánh giá khảnăng hấp phụ các sản phẩm của dầu mỏ Vỏ
TS. Tống Thị Minh Thu Trang 31
(dầu DO, dầu nhờn, dầu thô) giống với quy trình xử lý vỏbưởi để hấp phụ metylen xanh đã được trình bày ở trên.
2.3.2. Quy trình biến tính vỏbưởi
Dựa vào kết quả khảo sát khả năng xử lý metylen xanh của vỏ bưởi thô trong nghiên cứu này, chúng tôi nhận thấy việc sử dụng vỏbưởi vào xửlý môi trường là rất cần thiết. Vỏ bưởi vừa là phế phẩm vừa nguồn nguyên liệu dồi dào ở Việt Nam. Nhận thấy sự khả quan này nên chúng tôi đã sử dụng vỏbưởi làm vật liệu hấp phụ dầu vào vấn đề xử lý dầu tràn trên biển, việc này không gây ô nhiễm môi trường mà còn góp phần bảo vệ môi trường. Tuy nhiên, vỏ bưởi là vật liệu vừa hấp phụ dầu vừa hấp phụ nước nên chúng tôi đã tiến hành biến tính vỏ bưởi để tăng khả năng hấp phụ dầu. Chúng tôi thực hiện biến tính bằng phản ứng este hóa các gốc OH có trong thành phần cellulose, hemicellulose, pectin của vỏbưởi thành các gốc OC(=O)R để phủ lên bề mặt vỏbưởi (với R là các gốc hydrocarbon có trong các axit béo), các gốc này hoạt động giống như một chất hoạt động bề mặt ưa dầu để tăng khảnăng hút dầu của vỏbưởi. Các axit béo có thể được thu hồi từ quá trình thủy phân dầu mỡ - động thực vật phế thải, [27].
Hình 2. 2 Hệ thống xử lý vỏbưởi Hình 2. 3 Mô hình lọc vỏbưởi sau xử lý
2.4. Khảo sát các yếu tốảnh hưởng đến quá trình hấp phụ metylen xanh 2.4.1. Ảnh hưởng của pH 2.4.1. Ảnh hưởng của pH
TS. Tống Thị Minh Thu Trang 32
Khảo sát độ hấp phụ của vỏbưởi được thực hiện trong khoảng pH từ 3 – 10. Lấy 50 ml dung dịch metylen xanh nồng độ 50 mg/l vào cốc và khuấy với 0.25 g chất hấp phụ (vỏ bưởi). Đo độ pH của mẫu bằng máy đo pH và điều chỉnh độ pH bằng NaOH 0.1 M hoặc HCl 0.1 M. Dung dịch được khuấy bằng máy khuấy từ trong thời gian 90 phút. Sau đó mẫu được lọc qua máy lọc chân không và nồng độ metylen xanh sẽđược xác định bằng phương pháp quang phổ UV-VIS ở bước sóng 662 nm.
2.4.2. Ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ
Khảo sát sựảnh hưởng của liều lượng chất hấp phụđối với metylen xanh được thực hiện bằng cách cho lượng vỏ bưởi khác nhau (0.1; 0.2; 0.25; 0.3; 0.35; 0.4; 0.45 0.5 g) vào 50 ml dung dịch metylen xanh nồng độ 50 mg/l. Áp dụng điều kiện pH tối ưu đã khảo sát ở mục 2.4.1.
2.4.3. Ảnh hưởng của thời gian
Khảo sát thời gian tiếp xúc của metylen xanh với vỏ bưởi trong khoảng thời gian khuấy là (30; 60; 75; 90;120; 150 và 180 phút). Áp dụng lượng chất hấp phụđạt tối ưu ở mục 2.4.2.
2.4.4. Ảnh hưởng của nồng độ
Khảo sát nồng độ bằng cách thay đổi nồng độban đầu của dung dịch metylen xanh (trong khoảng từ30 đến 500 mg/l). Áp dụng các điều kiện tối ưu đã khảo sát.
2.5. Khảo sát các yếu tốảnh hưởng đến quá trình biến tính vỏbưởi
2.5.1. Tỷ lệ khối lượng vỏbưởi và dung môi sử dụng trong quá trình biến tính
Cân (2; 3; 5; 20; 50 g) vỏbưởi được xử lý bằng 1 g chất béo axit (axit stearic hoặc axit oleic) cộng với 300 ml n–hexan và 5 giọt axit sunfuric (độ tinh khiết 98%). Hỗn hợp được hồi lưu trong thiết bị hồi lưu ở nhiệt độ 65 oC trong 8 giờ.
2.5.2. Nhiệt độ biến tính vỏbưởi
Cân 20 g vỏ bưởi được xử lý bằng 10 g chất béo axit (axit stearic hoặc axit oleic) cộng với 300 ml n–hexan và 5 giọt axit sunfuric (độ tinh khiết 98%). Hỗn hợp được hồi lưu trong thiết bị hồi lưu ở nhiệt độ 65 oC và nhiệt độ phòng trong 8 giờ.
TS. Tống Thị Minh Thu Trang 33
2.5.3. Tỷ lệ vỏbưởi/ chất béo axit
Cân m (g) vỏbưởi được xử lý bằng m (g) chất béo axit (axit stearic hoặc axit oleic) theo tỷ lệ (1:1; 2:1; 4:1; 10:1) cộng với 300 ml n–hexan và 5 giọt axit sunfuric (độ tinh khiết 98%). Hỗn hợp được hồi lưu trong thiết bị hồi lưu ở nhiệt độ phòng trong 8 giờ.
2.5.4. Thời gian biến tính vỏbưởi
Cân 20 g vỏ bưởi được xử lý bằng 10 g chất béo axit (axit stearic hoặc axit oleic) cộng với 300 ml n–hexan và 5 giọt axit sunfuric (độ tinh khiết 98%). Hỗn hợp được hồi lưu trong thiết bị hồi lưu ở nhiệt độ phòng trong (4; 6; 8 giờ).
2.6. Khảo sát các yếu tốảnh hưởng đến quá trình hấp phụ trong xử lý tràn dầu
Đểđánh giá được chất lượng hấp phụ của vỏ bưởi trong khảo sát dầu tràn, chúng tôi tiến hành xử lý bề mặt vỏ bưởi và khảo sát các yếu tốảnh hưởng đến quá trình hấp phụ: độ dày lớp dầu, thời gian ngâm mẫu, độ mặn dung dịch và tần sốdao động.
2.6.1. Ảnh hưởng của độ dày lớp dầu trong hệ nước nhiễm dầu
Khảo sát khảnăng xử lý dầu của vỏbưởi theo ảnh hưởng của độ dày của lớp dầu diesel có trong mẫu nước biển mô phỏng, chúng tôi tiến hành lấy 10; 15; 20; 30; 50 g dầu tương ứng với độ dày của lớp dầu là (2; 3; 4; 8; 12 mm) trong mẫu thí nghiệm. Lấy một cốc 500 ml có chứa 250 ml nước biển mô phỏng (20% hàm lượng muối) và 1 g mẫu vỏ bưởi, lần lượt tiến hành thí nghiệm với các mẫu (10; 15; 20; 30; 50 g) dầu diesel, hỗn hợp được đặt vào hệ thống thiết bị rung lắc với tốc độ 30 khuấy vòng/ phút trong 15 phút. Sau đó, vớt 1 g mẫu này cho vào túi lọc. Để trong cốc 250 ml trong 15 phút cho dầu và nước chảy ra sau đó ta đặt vào đĩa thủy tinh. Tiếp theo, ta đem đi gia nhiệt đến khối lượng không đổi ở 60 oC để bay hơi lượng nước hấp phụ trong mẫu rồi đem cân khối lượng.
2.6.2. Ảnh hưởng của thời gian
Khảo sát ảnh hưởng của thời gian được thực hiện bằng cách cho 20 g mẫu vỏbưởi vào cốc 500 ml có chứa 250 ml nước biển mô phỏng 20% để trong (10; 15; 20; 30; 60 phút) với tốc độ 30 vòng/ phút. Áp dụng điều kiện chọn độ dày và lọc mẫu ở mục 2.6.1.
TS. Tống Thị Minh Thu Trang 34
2.6.3. Ảnh hưởng của độ mặn dung dịch
Khảo sát độ mặn của dung dịch đến khảnăng hấp phụ của vỏbưởi được thực hiện, 1g mẫu được đặt trong cốc 500 ml có chứa 20 g dầu diesel và 250 ml nước biển mô phỏng (20; 25; 30; 35; 40%) để trong 15 phút với tốc độ 30 vòng/ phút. Áp dụng điều kiện lọc mẫu và điều kiện chọn thời gian tối ưu ở mục 2.6.2.
2.6.4. Ảnh hưởng của tần sốdao động
Khảo sát tần sốdao động được thực hiện bằng cách cho 20 g mẫu được đặt trong cốc 500 ml có chứa 20 g dầu diesel và 250 ml nước biển mô phỏng 20% để trong 15 phút với tốc độ (30; 60; 90; 120; 180 vòng/ phút). Áp dụng điều kiện lọc mẫu và điều kiện chọn độ mặn dung dịch tối ưu ở mục 2.6.3.
2.7. Phương pháp xác định hiệu suất hấp phụ
2.7.1. Phương pháp xác định hiệu suất của metylen xanh
• Tỷ lệ loại bỏ metylen xanh có thể tính theo công thức: Hiêu suât % =Co - Ct
Co * 100 Trong đó: Ct– nồng độ dung dịch ở thời điểm t (mg/l).
Co– nồng độ dung dịch ở thời điểm to (mg/l).
• Lượng hấp phụở trạng thái cân bằng được kí hiệu là qe (mg/g) và được tính bằng công thức:
qe =(Co - Ce) * V W
Trong đó: C0– nồng độ dung dịch ở thời điểm ban đầu (mg/l). Ce– nồng độ dung dịch ở thời điểm cân bằng (mg/l). V– Thể tích của dung dịch (l).
W– khối lượng chất hấp phụ sử dụng (g).
2.7.2. Phương pháp xác định hiệu suất hấp phụ dầu của vỏbưởi
TS. Tống Thị Minh Thu Trang 35
ước M3 (khối lượng vỏ bưởi ban đầu), túi lọc dùng để đựng lượng vỏ bưởi ban đầu có khối lượng M1. Cho/nhúng lượng vỏbưởi cần được sử dụng cho quá trình hấp phụ hoặc túi lọc đựng lượng vỏbưởi ban đầu cần được sử dụng cho quá trình hấp phụ vào trong cốc V1 (ml). Sau t (phút), lấy ra khỏi cốc V1 (ml) túi lọc chứa lượng vỏbưởi đã hấp phụ hoặc lượng vỏ bưởi ban đầu sau quá trình hấp phụ, lượng vỏbưởi này được cho vào túi lọc mới (M1). Treo túi lọc chứa lượng vỏbưởi đã hấp phụ trong 15 phút cho dầu chảy ra hết sau đó ta đặt vào đĩa thủy tinh (khối lượng M2). Tiếp theo, ta đem đi gia nhiệt đến khối lượng không đổi ở 60 oC trong 2 giờđểbay hơi lượng nước hấp phụ trong mẫu. M4 là khối lượng hấp phụ sau khi gia nhiệt. M5 là khảnăng hấp phụ của túi lọc trống sau khi hấp phụ. Khảnăng hấp phụ cuối cùng được tính theo công thức:
Q = (M4– M1 – M2– M3– M5)/ M3
Hình 2. 4 Mô hình ngâm, lọc mẫu Hình 2. 5 Mô hình ngâm, lọc mẫu với với dầu diesel nước cất
2.8. Phương pháp xác định hàm lượng muối trong nước biển
Đểxác định được lượng hấp phụ trong vật liệu vỏbưởi bằng nước biển thì ta phải biết được hàm lượng % muối trong nước biển, hàm lượng muối trong nước biển ở mỗi vùng và mỗi buổi sẽ khác nhau. Chính vì vậy chúng tôi kiểm tra bằng cách lấy nước biển ởbãi trước của thành phốVũng Tàu vào 4 buổi khác nhau (sáng, trưa, chiều, tối) đem đi
TS. Tống Thị Minh Thu Trang 36
xác định hàm lượng muối rồi tiến hành thử nghiệm khảnăng xử lý dầu tràn ởnước biển thật của vỏ bưởi biến tính được chế tạo cho hấp phụ để xem lượng hấp phụ ở buổi nào cho ra kết quả tốt.
Xác định hàm lượng muối, tôi sẽ sử dụng phương pháp như sau: Lấy 2 lít nước biển cho vào một cái nồi đem đi đun trên bếp điện ở 90 oC trong khoảng 10 giờ để bay hơi nước từ từ. Sau đó, quan sát thấy nước trong nồi sắp cạn ta cho ra cốc 500 ml (khối lượng M1) rồi cho dung dịch còn lại trong nồi vào, để vào tủ sấy cho đến khi kết tinh trong 24 giờ. Sau khi muối đã kết tinh và khô đến khối lượng không đổi ta đem đi cân được M2. Khối lượng muối được tính theo công thức như sau:
muối = M2 - M1 (2.1) Hàm lượng % muối được tính theo công thức:
% muối = 𝑚𝑚𝑢ố𝑖
𝑚𝑑𝑑 . 100 (2.2) Trong đó: mdd là khối lượng 2 lít nước biển ban đầu (g)
2.9. Các phương trình đường đẳng nhiệt hấp phụ metylen xanh
2.9.1. Phương trình đẳng nhiệt Freundlich
Phương trình toán học đầu tiên mô tả quá trình hấp phụđẳng nhiệt được Freundlich và Küster công bốnăm 1894:
qe = kF + Ce1/n (2.3)
Trong đó: qe–dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g).
Ce– nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/l). kF– hằng số (mg.g-1(Lmg-1)l/n) là hằng số hấp phụ Freundlich. 1/n (n>1) hệ sốđặc trưng cho tương tác hấp phụ– bị hấp phụ.
Điều đáng chúý là giá trị của KF = qe khi Ce =1. Giá trị KF có thể sử dụng để so sánh khảnăng hấp phụ của một hệđang khảo sát, giá trị KF lớn đồng nghĩa với hệ có khảnăng hấp phụ cao.
TS. Tống Thị Minh Thu Trang 37
lnqe = lnkF + lnC1 e (2.4) n
Dựa vào số liệu thực nghiệm dựng đồ thị với trục tung là lnqe và trục hoành là lnCe ta có thể tìm được các hằng số kF và 1/n.
2.9.2. Phương trình đẳng nhiệt Langmuir
Theo Langmuir trên bề mặt chất hấp phụ cótrường lực hóa trịchưa bão hòa nên có khảnăng hấp phụ chất bị hấp phụở những vị trí này. Để thiết lập phương trình hấp phụ, Langmuir đưa ra các giảđịnh sau:
- Các chất bị hấp phụ hình thành một lớp đơn phân tử. - Năng lượng hấp phụ làđồng nhất.
- Sự hấp phụ là thuận nghịch: chất bị hấp phụ bứt ra khỏi bề mặt bị hấp phụ và chuyển vào pha lỏng, trung tâm hấp phụ vừa được giải phóng lại có thể hấp phụ tiếp tục.
- Các chất bị hấp phụ chỉtương tác với bề mặt chất hấp phụ màkhông tương tác và ảnh hưởng đến các phân tử bị hấp phụ khác.
Phương trình hấp phụđẳng nhiệt Langmuir: qe =qm. KL. Ce
1 + KL. Ce (2.5) Có thể chuyển về dạng tuyến tính như sau:
(2.6) 1 qe = 1 KL.qm 1 Ce + 1qm
Trong đó: qm- làdung lượng hấp phụ cực đại (mg/g).
qe- làdung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g). Ce- là nồng độ chất bị hấp phụ tạ thời điểm cân bằng (mg/l).
KL- là hằng số hấp phụ Langmuir (l/mg) đặc trưng cónăng lượng của tâm hấp phụ.
TS. Tống Thị Minh Thu Trang 38
2.9.3. Phương trình đẳng nhiệt Temkin
Phương trình được tính theo công thức sau: 𝑞𝑒 =𝑅𝑇𝑏 𝑇 ln (𝐴𝑇𝐶𝑒) 𝑞𝑒 =𝑅𝑇𝑏 𝑇 ln 𝐴𝑇 + (𝑅𝑇𝑏 𝑇) 𝑙𝑛𝐶𝑒 𝐵 = 𝑅𝑇 𝑏𝑇 𝑞𝑒 = 𝐵𝑙𝑛𝐴𝑇 + 𝐵𝑙𝑛𝐶𝑒
Trong đó: AT- hằng đẳng nhiệt Temkin cân bằng liên tục không đổi (L/g). bT- hằng số đẳng nhiệt Temkin.
R- hằng số khí phổ biến (8.314 J/mol/K). T- nhiệt độ ở 298oK.
B- hằng số liên quan đến nhiệt hấp phụ (J/mol).
2.9.4. Mô hình phương trình đẳng nhiệt Dubinin- Radushkevich
𝑞𝑒 = (𝑞𝑠) ∗ exp (−𝐾𝑎𝑑∗ 𝜀2) 𝑙𝑛𝑞𝑒 = 𝑙𝑛𝑞𝑠− (𝐾𝑎𝑑 ∗ 𝜀2)
Trong đó: qe, qs, Kad, 𝜀 là qe- lượng chất bị hấp phụ trên chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng (mg/g).
qs- dung tích bão hòa đẳng nhiệt (mg/g).
Kad- hằng số đẳng nhiệt Dubinin- Radushkevich (mol2/KJ2).
𝜀- hằng số đẳng nhiệt Dubinin- Radushkevich.
Cách tiếp cận thường được áp dụng để phân biệt vật lývà hấp thụ hóa học của các ion kim loại với năng lượng tự do trung bình của nó, E cho mỗi phân tử hấp phụ (để loại