2.9.1. Phương trình đẳng nhiệt Freundlich
Phương trình toán học đầu tiên mô tả quá trình hấp phụđẳng nhiệt được Freundlich và Küster công bốnăm 1894:
qe = kF + Ce1/n (2.3)
Trong đó: qe–dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g).
Ce– nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/l). kF– hằng số (mg.g-1(Lmg-1)l/n) là hằng số hấp phụ Freundlich. 1/n (n>1) hệ sốđặc trưng cho tương tác hấp phụ– bị hấp phụ.
Điều đáng chúý là giá trị của KF = qe khi Ce =1. Giá trị KF có thể sử dụng để so sánh khảnăng hấp phụ của một hệđang khảo sát, giá trị KF lớn đồng nghĩa với hệ có khảnăng hấp phụ cao.
TS. Tống Thị Minh Thu Trang 37
lnqe = lnkF + lnC1 e (2.4) n
Dựa vào số liệu thực nghiệm dựng đồ thị với trục tung là lnqe và trục hoành là lnCe ta có thể tìm được các hằng số kF và 1/n.
2.9.2. Phương trình đẳng nhiệt Langmuir
Theo Langmuir trên bề mặt chất hấp phụ cótrường lực hóa trịchưa bão hòa nên có khảnăng hấp phụ chất bị hấp phụở những vị trí này. Để thiết lập phương trình hấp phụ, Langmuir đưa ra các giảđịnh sau:
- Các chất bị hấp phụ hình thành một lớp đơn phân tử. - Năng lượng hấp phụ làđồng nhất.
- Sự hấp phụ là thuận nghịch: chất bị hấp phụ bứt ra khỏi bề mặt bị hấp phụ và chuyển vào pha lỏng, trung tâm hấp phụ vừa được giải phóng lại có thể hấp phụ tiếp tục.
- Các chất bị hấp phụ chỉtương tác với bề mặt chất hấp phụ màkhông tương tác và ảnh hưởng đến các phân tử bị hấp phụ khác.
Phương trình hấp phụđẳng nhiệt Langmuir: qe =qm. KL. Ce
1 + KL. Ce (2.5) Có thể chuyển về dạng tuyến tính như sau:
(2.6) 1 qe = 1 KL.qm 1 Ce + 1qm
Trong đó: qm- làdung lượng hấp phụ cực đại (mg/g).
qe- làdung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g). Ce- là nồng độ chất bị hấp phụ tạ thời điểm cân bằng (mg/l).
KL- là hằng số hấp phụ Langmuir (l/mg) đặc trưng cónăng lượng của tâm hấp phụ.
TS. Tống Thị Minh Thu Trang 38
2.9.3. Phương trình đẳng nhiệt Temkin
Phương trình được tính theo công thức sau: 𝑞𝑒 =𝑅𝑇𝑏 𝑇 ln (𝐴𝑇𝐶𝑒) 𝑞𝑒 =𝑅𝑇𝑏 𝑇 ln 𝐴𝑇 + (𝑅𝑇𝑏 𝑇) 𝑙𝑛𝐶𝑒 𝐵 = 𝑅𝑇 𝑏𝑇 𝑞𝑒 = 𝐵𝑙𝑛𝐴𝑇 + 𝐵𝑙𝑛𝐶𝑒
Trong đó: AT- hằng đẳng nhiệt Temkin cân bằng liên tục không đổi (L/g). bT- hằng số đẳng nhiệt Temkin.
R- hằng số khí phổ biến (8.314 J/mol/K). T- nhiệt độ ở 298oK.
B- hằng số liên quan đến nhiệt hấp phụ (J/mol).
2.9.4. Mô hình phương trình đẳng nhiệt Dubinin- Radushkevich
𝑞𝑒 = (𝑞𝑠) ∗ exp (−𝐾𝑎𝑑∗ 𝜀2) 𝑙𝑛𝑞𝑒 = 𝑙𝑛𝑞𝑠− (𝐾𝑎𝑑 ∗ 𝜀2)
Trong đó: qe, qs, Kad, 𝜀 là qe- lượng chất bị hấp phụ trên chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng (mg/g).
qs- dung tích bão hòa đẳng nhiệt (mg/g).
Kad- hằng số đẳng nhiệt Dubinin- Radushkevich (mol2/KJ2).
𝜀- hằng số đẳng nhiệt Dubinin- Radushkevich.
Cách tiếp cận thường được áp dụng để phân biệt vật lývà hấp thụ hóa học của các ion kim loại với năng lượng tự do trung bình của nó, E cho mỗi phân tử hấp phụ (để loại bỏ một phân tử từ vị trí của nó trong không gian hấp phụ đến vô cùng) có thể được tính bằng mối quan hệ:
TS. Tống Thị Minh Thu Trang 39
𝐸 = [ 1 √2𝐵𝐷𝑅
] Trong đó: BDR- hằng số đẳng nhiệt.
Trong khi đó, tham số𝜀 có thể được tính như sau: 𝜀 = 𝑅𝑇𝑙𝑛 [1 +𝐶1
𝑒]
Trong đó: R, T và Ce biểu diễn hằng số khí (8.314 J/mol K), nhiệt độ tuyệt đối (K) và nồng độ chất bị hấp phụ ở trạng thái cân bằng tương ứng (mg/l). Một trong những tính năng độc đáo của mô hình đẳng nhiệt Dubinin- Radushkevich (DRK) nằm trên thực tế là nó phụ thuộc vào nhiệt độ, khi dữ liệu hấp phụ ở các nhiệt độ khác nhau được vẽ như một hàm logarit của lượng hấp phụ (lnqe) với 2bình phương của năng lượng tiềm năng, tất cả các dữ liệu phù hợp sẽ nằm trên cùng một đường cong, được đặt tên như đường congđặc trưng.
2.9.5. Phương trình đẳng nhiệt Flory- Huggins
Dạng đẳng tuyến của đẳng nhiệt này được trình bày dưới dạng phương trình: 𝑙𝑜𝑔𝐶Θ
𝑜 = 𝑙𝑜𝑔𝐾𝐹𝐻 + 𝑛𝑙𝑜𝑔(1 − Θ) Trong đó: n- số ion chiếm các vị trí hấp phụ trên hai màng.
KFH- hằng số cân bằng.
Θ = (1 −𝐶𝑒
𝐶𝑜)- mức độ màng bao phủ bề mặt.
Ce- nồng độ cân bằng của anion phosphate (mEq/L). Co- nồng độ ban đầu của anion phosphate (mEq/L).
2.10. Phương trình động học hấp phụ của dầu2.10.1. Phương trình động học hấp phụ bậc 1 2.10.1. Phương trình động học hấp phụ bậc 1
Quá trình động học hấp phụ của dầu được thể hiện thông qua phương trình vi phân bậc nhất:
TS. Tống Thị Minh Thu Trang 40
dq
dt = k1. (qe - qt) (2.7)
Trong đó: qt: là lượng hấp phụ tại bất kỳ thời gian t k1: là hệ thứ nhất hằng số tốc độ (1phut-1) qe: lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng
Lấy tích phân phương trình (2.7), ta được giới hạn q = 0 tại thời điểm t=0 như sau qe - qt qe ln = -k1.t (2.8) Phương trình (2.8) có thể viết lại: ln (qe - qt) = -k1 t+ ln qe (2.9) 2.10.2.Phương trình động học hấp phụ bậc 2
Mặt khác, sự hấp phụ của dầu cũng được thể hiện ởphương trình vi phân bậc hai: dq
dt = k2(qe - qt)
2 (2.10)
Trong đó: k2 là hằng số tốc độ bậc hai
Tích phân phương trình (2.10), ta được giới hạn q = 0 tại thời điểm t = 0 đưa ranhư sau: 1 qe - qt - 1 qe = - k2.t (2.11) Phương trình (2.11) có thể viết lại: 1 qt = t qe + 1 k2qe2 (2.12)
TS. Tống Thị Minh Thu Trang 41
2.11. Phương pháp xây dựng đường chuẩn(hấp phụ metylen xanh)
Pha một loạt dung dịch chuẩn có nồng độ tăng dần một cách đều đặn (khoảng 5 – 9 mẫu, trong đó có một mẫu nước cất). Các dung dịch chuẩn phải có cùng điều kiện như dung dịch xác định.
Trong nghiên cứu này, nồng độ metylen xanh ban đầu là Cbđ = 100 mg/l, thể tích dung dịch chuẩn Vddc= 50 ml. Dung dịch chuẩn được pha bằng cách lấy một lượng dung dịch metylen xanh (0; 0.5; 1.0; 1.5; 2.0; 3.0; 5.0 ml) cho vào bình định mức 50 ml và thêm nước cất đến vạch mức. Dung dịch chuẩn được chọn và thể tích metylen xanh cần pha được xác định theo công thức sau:
C1* V1 = C2*V2 Trong đó: C1- Nồng độ metylen xanh ban đầu.
C2- Nồng độ dung dịch chuẩn.
V1- Dung dịch metylen xanh cần pha. V2- Dung dịch chuẩn.
Dãy dung dịch chuẩn trên được áp dụng đối với các mẫu sau khi hấp phụ có nồng độ Csau≤ 5 mg/l. Nếu nồng độ Csau> 5 mg/l thì mẫu sẽ được pha loãng trước khi đo, kết quả sau đó sẽ nhân với hệ số pha loãng thì sẽ thu được nồng độ sau khi hấp phụ.
2.12. Các phương pháp đo lường, phân tích đặc trưng được sử dụng
Các phương pháp phân tích đặc trưng của vật liệu, mãu thí nghiệmđược dùng trong nghiên cứu này là:
- BET được đo tại khoa công nghệ vật liệu, Viện khoa học vật liệu ứng dụng, Viện hàn lâm khoa học và công nghệ Việt Nam, địa chỉ số 1 Mạc Đỉnh Chi, Quận 1, Tp. Hồ Chí Minh.
- SEM được chụp tại phòng thí nghiệm công nghệ nano, Trung tâm nghiên cứu triển khai khu công nghệ cao, Quận 9, Tp. Hồ Chí Minh.
FTIR được chụp tại phòng hóa nông, Viện công nghệ hóa học, Viện hàn lâm khoa học và công nghệ Việt Nam, số 1 Mạc Đỉnh Chi, Quận 1, Tp. Hồ Chí Minh.
TS. Tống Thị Minh Thu Trang 42
Mẫu đo góc thấm ướt (contact –angle) được đo tại Viện Công nghệ Nano, Phường Linh Trung, Quận ThủĐức, Hồ Chí Minh.
Độ hấp thụ quang của dung dịch nghiên cứu với dung dịch chuẩn bằng phép đo phổ UV-VIS thực hiện tại Sở Tài Nguyên-Môi Trường tỉnh Bà Rịa-Vũng Tàu.
Các thí nghiệm đo lường, phân tích khác được thực hiện tại phòng thí nghiệm hóa họctrường Đại học Bà Rịa Vũng Tàu.
TS. Tống Thị Minh Thu Trang 43
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả phân tích vật liệu (vỏbưởi)
3.1.1. Kết quả chụp SEM của vỏbưởi chưa xử lý (biến tính)
a. Độphóng đại x200 c. Độphóng đại x1000
. b. Độ phóng đại x500 d. Độ phóng đại x1500
Hình 3. 1 Kết quả chụp SEM của vỏbưởi chưa xử lý
Nhận xét: Chất hấp phụ rắn muốn hấp phụ tốt thì phải nói đến độ xốp đây cũng là đặc điểm quan trọng để ta nhận biết. Dựa vào kết quảở hình 3.1, ta thấy các chất xốp nhẹ, dù kết cấu chặt vẫn hình thành cấu trúc có lỗ hổng. Các lỗ hổng đó là các khe mà các hạt
TS. Tống Thị Minh Thu Trang 44
nguyên tố sắp xếp sát lại nhau tạo thành từng mảng giúp vật liệu hấp phụ tốt. Bề mặt riêng của chất hấp phụ (vỏbưởi) phụ thuộc chủ yếu vào kích thước các hạt nguyên tố cấu thành và cấu trúc có trật tự của chúng.
3.1.2. Kết quả chụp FTIR
Kết quả chụp phổ và nhóm chức của vỏbưởi chưa qua xửlý được trình bày ở hình 3.2 dưới đây.
Hình 3. 2 Kết quả chụp phổ và nhóm chức của vỏbưởi chưa qua xử lý
Nhận xét: Dựa vào kết quảở hình 3.2, ta thấy trong vỏbưởi có các nhóm chức sau: nhóm chức OH stretch trong cấu trúc của cellulose, pectin và lignin là thành phần chính của vỏbưởi tương ứng với mũi 3441 cm-1, nhóm chức CH-CH2 stretch trong cấu trúc của cellulose, pectin và lignin tương ứng với mũi 2923 cm-1, nhóm chức C=O stretch của aldehyde, ketone và este tương ứng với mũi 1635 - 1748 cm-1. Các mũi trong khoảng từ 1261 – 1436 cm-1tương ứng với nhóm chức C=C của Aromatic bend hoặc CH2 bend hoặc CH3 bend, nhóm chức C-O stretch tương ứng với mũi 1053 cm-1, kết quả FTIR cho ta thấy được các nhóm chức này là thành phần chính của cellulose, pectin, lignin của vỏbưởi.[25]
TS. Tống Thị Minh Thu Trang 45
Kết quảđo bề mặt riêng và kích thước lỗ xốp của vỏ bưởi được thể hiện như hình 3.3.
Hình 3.3: Kết quảđo diện tích bề mặt của vỏbưởi
Quan sát đường hấp phụ (hình 3.3) có thể nhận thấy: khi áp suất tăng đến gần áp suất bão hòa thì đường p- x dốc đứng. Điều này có thể do kết quả của sự hấp phụ màng mỏng chất bị hấp phụ hình thành trên thành mao quản hẹp, sự ngưng tụ của chất bị hấp phụ trong các mao quản của chất hấp phụ diễn ra tiếp sau sự hấp phụvà được gọi là sự hấp phụ - ngưng tụ mao quản. Nếu chất lỏng đó (chất bị hấp phụ) dính ướt thành mao quản của chất hấp phụ thì sẽ tạo thành mặt cong lõm trong các mao quản hẹp.
TS. Tống Thị Minh Thu Trang 46
Hình 3.4: Kết quảđo kích thước lỗ xốp của vỏbưởi
Nhận xét: Dựa vào kết quảthu được ở hình 3.4, ta thấy diện tích bề mặt của vỏbưởi là 0.485 m2/g (đây là vỏbưởi chưa được cacbon hóa). Đường kính lỗ xốp phân bố từ 12 – 60 Ao và tập trung chủ yếu ở khoảng 30 Ao. Kết quả chi tiết được trình bày ở phụ lục đính kèm.
3.2. Kết quả xử lý metylene xanh từ vỏbưởi 3.2.1. Phương trình đường chuẩn 3.2.1. Phương trình đường chuẩn
Đối với việc khảo sát khảnăng hấp phụmetylen xanh theo điều kiện pH, liều lượng chất hấp phụ, thời gian và nồng độ ban đầu thì nồng độ các mẫu sau khi hấp phụ sẽđược đo dựa theo nồng độ dung dịch chuẩn được trình bày ở bảng 3.1.
Bảng 3. 1 Nồng độ mẫu chuẩn và giá trị A
Nồng độ 0 0.5 1 1.5 2 3 5
Giá trị A 0 0.106 0.172 0.246 0.344 0.487 0.830
TS. Tống Thị Minh Thu Trang 47
Hình 3. 5 Biểu đồphương trình đường chuẩn
Nhận xét: Như kết quả thể hiện ở hình 3.3, ta thấy phương trình đường chuẩn tuân thủtheo phương trình đường thẳng y = ax + b và hệ số R2= 0.9991 (R > 0.95) nên phương trình đạt tính hợp lý và đáng tin cậy.
3.2.2. Khảo sát sự hấp phụ của vỏbưởi với metylen xanh 3.2.2.1. Khảo sát pH 3.2.2.1. Khảo sát pH
a. Điều kiện thực hiện thí nghiệm:
Nồng độban đầu của metylen xanh Cbđ = 50 mg/l, liều lượng vỏbưởi mchp = 0.25 g, thể tích dd metylen xanh cần hấp phụ Vdd = 50 ml, thời gian hấp phụ tkhuấy = 75’.
Hình 3.6: Mẫu dung dịch metylen xanh sau khi hấp phụ theo pH
TS. Tống Thị Minh Thu Trang 48
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụđược trình bày ở bảng 3.2 và hình 3.7. Bảng 3.2: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ pH Csau (mg/l) Hiệu suất (%) Lượng hấp phụ qe (mg/g) 3 32.14 35.72 3.57 4 6.18 87.64 8.76 5 4.44 91.13 9.11 6 3.54 92.93 9.29 7 3.70 92.60 9.26 8 3.95 92.10 9.21 9 4.43 91.15 9.12 10 4.95 90.11 9.01 Hình 3.7: Đồ thị biểu diễn hiệu suất hấp phụ theo pH
Nhận xét: Dựa vào kết quả thu được, ta thấy ởmôi trường axit càng mạnh (pH = 3) thì khảnăng hấp phụ của vỏbưởi càng thấp (pH = 3 đạt hiệu suất khoảng 36%). Khi điều chỉnh pH từ 4 – 6 thì khảnăng hấp phụ của vỏbưởi tăng dần và đạt hiệu suất tối đa tại pH
0 20 40 60 80 100 0 2 4 6 8 10 12 % Hiệu suất pH
TS. Tống Thị Minh Thu Trang 49
= 6 (khoảng 93%), sau đó bắt đầu giảm dần từ pH = 7. Vì vậy, ta chọn pH= 6 làm điều kiện cho các khảo sát tiếp theo.
3.2.2.2. Khảo sát liều lượng chất hấp phụ (vỏbưởi) a. Điều kiện thực hiện thí nghiệm: a. Điều kiện thực hiện thí nghiệm:
Nồng độban đầu của metylen xanh Cbđ = 50 mg/l, pH = 6, thể tích dd metylen xanh cần hấp phụ Vdd = 50 ml, thời gian hấp phụ tkhuấy = 75’.
Hình 3.8: Mẫu dd metylen xanh sau khi hấp phụ theo liều lượng vỏbưởi
b. Kết quả:
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của liều lượng chất hấp phụđến hiệu suất hấp phụđược trình bày ở bảng 3.3 và hình 3.9.
Bảng 3.3: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của liều lượng chất hấp phụđến hiệu suất hấp phụ
Liều lượng (g) Csau (mg/l) Hiệu suất (%) Lượng hấp phụ qe
(mg/g) 0.10 5.04 89.93 22.48 0.20 4.43 91.14 11.39 0.25 3.54 92.93 9.29 0.30 3.49 93.02 7.75 0.35 2.54 94.93 6.78 0.40 3.36 93.28 5.83 0.45 3.48 93.05 5.17 0.50 4.01 91.98 4.60
TS. Tống Thị Minh Thu Trang 50
Hình 3.9: Đồ thị biểu diễn hiệu suất hấp phụ theo liều lượng chất hấp phụ
Nhận xét: Dựa vào kết quảthu được, ta thấy khi thay đổi liều lượng vỏbưởi từ 0.1 – 0.35 g thì khảnăng hấp phụmetylen xanh cũng tăng đạt hiệu suất tối đa 94.93% ở liều lượng mchp = 0.35 g. Tại đây khảnăng hấp phụ của vỏbưởi đã bão hòa cho nên khi điều chỉnh liều lượng tăng từ 0.4 – 0.5 g thì hiệu suất cũng giảm dần. Vì vậy ta chọn m = 0.35 g làm liều lượng cho các khảo sát tiếp theo.
3.2.2.3. Khảo sát thời gian hấp phụa. Điều kiện thực hiện thí nghiệm: a. Điều kiện thực hiện thí nghiệm:
Nồng độban đầu của metylen xanh Cbđ = 50 mg/l, pH = 6, thể tích dd metylen xanh cần hấp phụ Vdd = 50 ml, liều lượng vỏbưởi mchp = 0.35 g.
Hình 3.10: Mẫu dd metylen xanh sau khi hấp phụ theo thời gian
b. Kết quả: 80 82 84 86 88 90 92 94 96 98 100 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45 0.5 0.55 % H iệ u su ất Liều lượng chất hấp phụ (g)
TS. Tống Thị Minh Thu Trang 51
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian hấp phụđến hiệu suất hấp phụđược trình bày ở bảng 3.4 và hình 3.11.
Bảng 3.4: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian hấp phụđến hiệu suất hấp phụ
Thời gian (phút) Csau (mg/l) Hiệu suất (%) Lượng hấp phụ qe (mg/g)
30 6.62 86.76 6.20 60 3.52 92.96 6.64 75 2.54 94.93 6.78