1. Lý do chọn đề tài
1.2.6. Hệ hợp kim Co80Zr18-x MoxB2 (x = 0 4)
Từ dƣ rvà lực kháng từ Hc của băng Co80Zr18-xMoxB2 (x = 1, 2, 3, 4) đo trong trƣờng 20 kOe đƣợc liệt kê trong bảng 1.4. Kết quả này đã cho thấy rằng, từ dƣ r giảm với sự gia tăng nồng độ Mo, trong khi lực kháng từ Hc tăng từ 5,2 kOe cho x = 1 đến giá trị tối ƣu 6,3 kOe cho x = 2. Sau đó lực kháng từ giảm với sựtăng thêm của Mo. Điều này cho thấy rằng việc bổ sung Mo thích hợp có thể dẫn đến sự gia tăng lực kháng từ.
Bảng 1.4. Tính chất từ của băng Co80Zr18-xMoxB2
Co80Zr18-xMoxB2 X=1 X=2 X=3 X =4
σr (emu/g) 39,84 36,14 35,63 32,86
Hc (koe) 5,2 6,3 6,0 5,2
Hình 1.42 cho thấy phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu nói trên. Các phổ nhiễu xạ của băng Co80Zr18-xMoxB2 gồm có các pha Co5Zr, Co23Zr6 và fcc-Co. Với sự gia tăng nồng độ của Mo, có sự tăng tƣơng ứng của pha Co5Zr. Hiện tƣợng này là rất rõ ràng khi nồng đọ Mo tăng đến 4%. Cƣờng độ của đỉnh Co5Zr, yếu hơn so với
Hình 1.41. Ảnh SEM của mẫu băng Co80Zr15Nb3B2khi ủ ở (a) 600oC trong 3 phút, (b) 650oC trong 5 phút và (c) 650oC trong 7 phút [26].
28
các đỉnh của Co23Zr6 và fcc-Co trong Co80Zr18-xMoxB2 (x = 1, 2, 3) vàtrở nên mạnh hơn so với các đỉnh Co23Zr6 và fcc-Co trong Co80Zr18-xMoxB2 (x = 4). Nó hỗ trợ quan điểm rằng thay thế Mo cho Zr đóng một vai trò quan trọng trong việc ổn định pha Co5Zr [14].
Mặc dù pha Co5Zr cho lực kháng từ cao, nhƣng giá trị lực kháng từ tối đa của băng Co80Zr18-xMoxB2 (x = 1, 2, 3, 4) xuất hiện trong băng Co80Zr16Mo2B2 chứ không phải trong băng Co80Zr14Mo4B2. Điều này có thể là do các tỷ lệ tƣơng ứng của mỗi pha, nghĩa là, có thể tồn tạimột tỷ lệ quan trọng của từng pha, nó đóng góp phần lớn vào lực kháng từ.
Hình 1.42. Phổ XRD của mẫu băng Co80Zr18-xMoxB2 (x = 0 - 4) [17].
Hình 1.43. Sự phụ thuộc của lực kháng từ của mẫu băng Co80Zr16Mo2B2vào
nhiệt độ ủ [17].
Băng Co80Zr18-xMoxB2 (x = 1, 2, 3 và 4) đƣợc ủ ở nhiệt độ từ 500oC đến 700oC trong 30 phút. Hình 1.43 biểu diễn sự phụ thuộc của lực kháng từ vào nhiệt độ ủ của băng Co80Zx16Mo2B2. Kết quả cho thấy, lực kháng từ của băng giảm khi băng đƣợc ủ 500oC, tăng đến một giá trị tối đa là 6,8 kOe tại 600oC và sau đó lại giảm khi tăng hơn nữa nhiệt độủ.
Các phổ nhiễu xạ tia X tƣơng ứng của các băng Co80Zr16Mo2B2 khi ủ ở các nhiệt độ khác nhau đƣợc hiển thị trong hình 1.44. Trên phổ nhiễu xạ gồm các pha Co5Zr, Co23Zr6 và fcc-Co, đã đƣợc tìm thấy ở băng Co80Zr16Mo2B2 ủở nhiệt độ từ
29
500oC đến 600oC giống với trƣờng hợp các băng trƣớc khi xử lý nhiệt. Khi băng Co80Zr16Mo2B2 đƣợc ủ ở nhiệt độ cao hơn tại 650oC và 700oC, ngoài các pha Co5Zr, Co23Zr6 và fcc-Co còn xuất hiện thêm pha Co11Zr2.
Vi cấu trúc của băng Co80Zr16Mo2B2 trƣớc khi ủ và khi ủ ở 600oC và 700oC trong 30 phút đã đƣợc phân tích bởi SEM, chúng ta có thể thấy trong hình 1.45. Kết quả cho thấy rằng, kích thƣớc hạt của băng Co80Zr16Mo2B2 trƣớc khi ủ là khá nhỏ (khoảng 0,5 µm, trong khi các băng ủ tại 600oC có hạt mịn (khoảng 1 µm và kích thƣớc hạt của băng Co80Zr16Mo2B2 ủở 700oC là lớn hơn nhiều (khoảng 2 µm).
Từ cả phổ nhiễu xạ tia X và phân tích SEM, có thể kết luận rằng xử lý nhiệt dẫn đến làm tăng kích thƣớc hạt. Cho băng ủ ở nhiệt độ thích hợp, có thể thu đƣợc hạt mịn của pha Co5Zr, nó có mối liên hệ với tính chất từ cao của hợp kim Co-Zr-Mo-B. Nhiệt độ ủ tƣơng đối cao dẫn đến sự phát triển hạt của pha Co5Zr và sự hình thành của Co11Zr2, đƣợc báo cáo là pha từ mềm trong hệ thống Co-Zr [34].
Hình 1.44. Phổ XRD của mẫu băng Co80Zr16Mo2B2ủ ở (a) 500oC, (b) 550oC, (c) 600oC, (d) 650oC và (e) 700oC [26].
Hình 1.45. Ảnh SEM của mẫu băng Co80Zr16Mo2B2 (a) khi chƣa ủ, (b) ủ ở 600oC trong 30 phút, (c) ủ ở 700oC trong 30 phút [26].
30
Sự xuất hiện của Co11Zr2 là lý do chắc chắn một điều tại sao lực kháng từ giảm khi băng Co80Zr16Mo2B2 đƣợc ủở nhiệt độ 650oC và 700oC.
Tích năng lƣợng của băng Co80Zr16Mo2B2 ủ ở các nhiệt độ khác nhau đƣợc liệt kê trong bảng 1.5. Chúng ta có thể thấy rằng tích năng lƣợng (BH)max lúc đầu tăng theo nhiệt độ ủ, đạt giá trị cao nhất là 2,85 MGOe, xuất hiện tại 600oC sau đó chúng giảm xuống 1,14 MGOe khi tăng nhiệt độủ.
Bảng 1.5. σr/σs, σr và (BH)max của băng Co80Zr16Mo2B2 sau khi ủ nhiệt Nhiệt độ 500oC 550oC 600oC 650oC 700oC
σr/σs 0,61 0,64 0,65 0,62 0,59
σr (emu/g) 33,86 35,65 37,14 36,38 27,09
(BH)max (MGOe) 2,07 2,60 2,85 1,98 1,14
Hình 1.46 cho thấy các đƣờng cong từ trễ của băng Co80Zr16Mo2B2 khi chƣa ủ và ủ ở 600oC. Có thể thấy rằng, việc xử lý nhiệt với băng Co80Zr16Mo2B2 làm tăng độ vuông của đƣờng cong từ trễ.
Băng Co80Zr16Mo2B2 ủở 600oC có độ từdƣlà 37,14 emu/g, cao hơn một chút so với băng Co80Zr16Mo2B2 khi chƣa ủ nhiệt. Nhiệt độ ủ thích hợp có thể làm tăng tính chất từ cứng, có thể thay đổi kích thƣớc và số lƣợng pha từ tính, nó sẽ tác động đến các tính chất từ cứng.Do đó, chúng ta có thể tối ƣu hóa các điều kiện ủđể cải thiện hơn nữa tính chất từ cứng của hợp kim Co80Zr16Mo2B2 trong các nghiên cứu tƣơng lai.
Hình 1.46. Đƣờng cong từ trễ của mẫu băng Co80Zr16Mo2B2khi chƣa ủ (a) và ủ ở 600oC (b) [26].
31
Chƣơng 2. KỸ THUẬT THÍ NGHIỆM 2.1. Các phƣơng pháp chế tạo mẫu
2.1.1. Chế tạo mẫu hợp kim Co-Zr-Nb-B bằng lò hồ quang
Hợp kim đƣợc chế tạo từ các nguyên tố Co, Zr, Nb, B với độ sạch cao. Các nguyên tố sau khi đƣợc cân đúng hợp phần theo nồng độ phần trăm nguyên tử sẽ đƣợc nấu bằng lò hồ quang trong môi trƣờng khí Ar. Mỗi mẫu sẽ đƣợc nấu khoảng 5 - 6 lần để đảm bảo các nguyên tố nóng chảy hoàn toàn và hòa trộn với nhau thành hợp kim đồng nhất. Sơ đồ khối của lò hồ quang đƣợc minh họa trên hình 2.1.
Hình 2.1. Sơ đồ khối của hệ nấu mẫu bằng hồ quang.
Khối lƣợng mỗi mẫu đem nấu hồ quang là 20g. Toàn bộ quá trình chế tạo tiền hợp kim đƣợc thực hiện trong khí trơ Ar để tránh sự oxy hoá. Mẫu sau khi nấu đƣợc để nguội theo lò rồi mới lấy ra. Lúc này, các hợp kim đƣợc dùng để tạo các mẫu băng bằng phƣơng pháp phun băng hoặc tạo mẫu bột bằng phƣơng pháp nghiền cơ năng lƣợng cao.
Hình 2.2 là hình ảnh của toàn bộ hệ nấu mẫu bằng hồ quang mà chúng tôi đã sử dụng. Thiết bị này đặt tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
32
Hình 2.2. a) Ảnh hệ nấu hợp kim hồquang: (1) Bơm hút chân không, (2) Buồng nấu mẫu, (3) Tủ điều khiển, (4) Bình khí Ar, (5) Nguồn điện, b) Ảnh bên trong
buồng nấu: (6) Điện cực, (7) Nồi nấu, (8) Cần lật mẫu. 2.1.2. Chế tạo băng hợp kim bằng phƣơng pháp nguội nhanh
Sơ đồ khối của công nghệ nguội nhanh đƣợc mô tả trên hình 2.3. Trong luận văn này, băng nguội nhanh đƣợc tạo bằng thiết bị ZKG-1 hình 2.4 đặt tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Vận tốc dài của trống quay trong thiết bị có thể thay đổi từ 5 đến 48 m/s. Khối lƣợng hợp kim tối đa mỗi lần phun là 100 g. Mức chân không của trạng thái khi làm việc cỡ 6,6.10-2 Pa.
Đặt tiền hợp kim vào trong ống thạch anh có đƣờng kính đầu vòi khoảng 0,5 đến 1 mm và đƣợc đặt gần sát bề mặt trống đồng. Hợp kim đƣợc làm nóng chảy bằng dòng cảm ứng cao tần. Hợp kim sau khi nóng chảy đƣợc nén bởi áp lực của dòng khí trơ Ar và chảy qua khe vòi, phun lên mặt trống đồng đang quay. Giọt hợp kim đƣợc giàn mỏng và bám lên mặt trống đồng trong thời gian Δt ≈ 103102
s, trong khoảng thời gian này nhiệt độ hợp kim giảm từ nhiệt độ nóng chảy xuống nhiệt độ phòng (ΔT ≈ 103
K). Tốc độ nguội R đƣợc tính theo công thức: R = ΔT/ Δt Tức là tốc độ làm nguội R khoảng 10-6 10-5
33
Tốc độ làm nguội của hợp kim đƣợc thay đổi bằng cách điều chỉnh tốc độ quay của trống đồng. Hợp kim lỏng bị đông cứng lại khi tiếp xúc với trống đồng, sau đó văng khỏi mặt trống. Nếu tốc độ làm nguội lớn, tức là tốc độ quay của trống đủ lớn, các mẫu băng thu đƣợc sẽ có cấu trúc VĐH hoàn toàn. Nếu tốc độ quay của trống không đủ nhanh thì các mẫu sẽ bị kết tinh một phần.
Hình 2.3. Sơ đồ khối của hệ phun băng nguội nhanh đơn trục.
a) 1 3 2 4 5 6 b)
Hình 2.4. a) Thiết bị phun băng nguội nhanh: 1. Bơm hút chân không, 2. Buồng mẫu, 3. Nguồn phát cao tần. b) Bên trong buồng tạo băng:
34
Một số lƣu ý khi thực nghiệm. Buồng tạo băng phải đƣợc vệ sinh sạch sẽ trƣớc khi phun băng. Tiền hợp kim đƣợc đánh sạch xỉ trƣớc khi cho vào ống thạch anh (đã đƣợc làm sạch bằng aceton hoặc cồn) có đầu vòi đƣờng kính khoảng 1 mm. Khoảng cách giữa đầu vòi và mặt trống quay là một yếu tố ảnh hƣởng đến độ dày, độ rộng của băng do đó ảnh hƣởng lên tính chất của băng nguội nhanh, thƣờng khoảng cách này đƣợc chọn trong khoảng 1-10 mm. Để hợp kim nóng chảy có thể phun lên mặt trống đồng cần phải đẩy bằng dòng khí trơ từ phía sau ống, do đó phải chú ý đóng mở van xả khí này trong quá trình hút chân không và bơm khí trơ vào chuông để tránh không khí còn trong ống dẫn. Tùy thuộc vào tốc độ quay của trống và loại vật liệu, băng nguội nhanh có độ dày từ 20 m đến 60 m, chiều rộng cỡ vài mm.
2.1.3. Chế tạo mẫu hợp kim Co-Zr-Nb-B bằng phƣơng pháp nghiền cơ năng lƣợng cao cao
Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng máy SPEX 8000D (hình 2.5) để nghiên cứu chế tạo mẫu bằng phƣơng pháp nghiền cơ năng lƣợng cao.
a) b)
35
2.1.3.1. Cấu tạo máy nghiền SPEX 8000D
Chú thích: 1. Hệ thống kẹp đơn 2. Giá đỡ 3. Hệ thống lò xo giữ kep 4. Động cơ ròng rọc 5. Động cơ 6. Đai truyền 7. Ống lót bề mặt kẹp chuyển động 8. Êcu hãm 12. Mặt kẹp di động 13. Tay đòn 14. Mặt kẹp đứng yên 15. Đệp lót cao su của mặt kẹp 16. Thân kẹp 17. Tâm sai 18. Giá đỡ khối dựa 19. Đai giữa giá đỡ 20. Trục
21. Vô lăng 22. Khối tựa 23. Trục ròng rọc
36
2.1.3.2. Nguyên tắc hoạt động
Máy SPEX 8000D là một dạng của máy nghiền bi. Mẫu nghiền đựng trong cối và đƣợc nghiền bởi một hay nhiều bi nghiền. Trong thực tế, ta thƣờng dùng nhiều bi có kích thƣớc khác nhau để tăng hiệu quả nghiền. Cối và bi thƣờng đƣợc làm từ cùng một loại vật liệu. Máy có thể nghiền những mẫu cứng nặng khoảng 10g. Khi máy hoạt động, cối đƣợc lắc đi lắc lại nhiều lần và đạt khoảng vài nghìn lần/phút, các bi chuyển động đập vào thành cối làm cho mẫu đƣợc nghiền. Máy có khả năng làm nhỏ mẫu tới kích thƣớc mịn cần phân tích hoặc trộn bột hay dạng nhũ tƣơng. Với cấu tạo hai kẹp, máy không chỉ cho phép tăng gấp đôi mẫu đƣợc nghiền trong cùng một khoảng thời gian, mà còn giúp chuyển động cân bằng hơn, đồng thời giảm sự rung và kéo dài tuổi thọ của máy. Máy có gắn một đồng hồđiện tử có thể thay đổi, xác định thời gian nghiền cùng bộ phận làm trơn, làm mát và khớp cài an toàn. Ngoài ra, máy còn có một quạt bảo vệ động cơ và giữ máy mát trong suốt thời gian sử dụng.
2.1.3.3. Chế tạo mẫu bột
Hợp kim sau khi nấu hồ quang đƣợc đập vỡ thành mảnh nhỏ, nghiền thô rồi cho vào cối nghiền cùng với dung môi lỏng xăng. Tỉ lệ bi/bột đƣợc tôi chọn để nghiên cứu là 2:1, còn tỉ lệ dung môi/vật liệu là 2:1. Mẫu đƣợc nghiền trong khoảng thời gian từ2h đến 8h.
Mẫu chế tạo đƣợc đem đi ép viên sau đó đo tính chất từ. Một phần mẫu ép đem đi xử lí nhiệt ở nhiệt độ 650oC trong thời gian 15 phút.
2.2. Xử lí nhiệt mẫu hợp kim Co-Zr-Nb-B đã chế tạo
37
Quá trình ủ nhiệt đƣợc thực hiện trong lò ủ nhiệt dạng ống Thermolyne (hình 2.6) điều khiển nhiệt độ tự động, tốc độ gia nhiệt tối đa đạt 50oC/phút. Trong các thí nghiệm, chúng tôi đã sử dụng phƣơng pháp ủ ngắt. Mẫu đƣợc đƣa ngay vào vùng nhiệt độ đã đƣợc khảo sát theo yêu cầu và đƣợc ủ trong thời gian mong muốn, sau đó đƣợc lấy ra và làm nguội nhanh để tránh sự tạo các pha khác ở các nhiệt độ trung gian. Để thực hiện điều này chúng tôi thiết kế một ống kim loại có thể hút chân không, mẫu cần ủ nhiệt đƣợc cho vào ống, sau đó hút chân không và bơm khí Ar nhiều lần. Ống này đƣợc đƣa vào lò tại vùng có nhiệt độ theo yêu cầu, sau một thời gian xác định lấy thanh ra và làm nguội nhanh bằng nƣớc.
2.3. Phép đo từ trễ
Các phép đo từ trễ đƣợc thực hiện trên hệ đo từ trƣờng xung với từ trƣờng cực đại lên đến 90 kOe.
Hệ đƣợc thiết kế theo nguyên tắc nạp - phóng điện qua bộ tụđiện và cuộn dây (hình 2.7). Dòng một chiều qua K1, nạp điện cho tụ, tụtích năng lƣợng cỡ vài chục kJ. Khoá K2 đóng, dòng điện hình sin tắt dần. Dòng điện trong thời gian tồn tại ngắn đã phóng điện qua cuộn dây nam châm L và tạo trong lòng ống dây một từ trƣờng xung cao. Mẫu đo đƣợc đặt tại tâm của cuộn nam châm cùng với hệ cuộn dây cảm biến pick - up. Tín hiệu ở lối ra tỷ lệ với vi phân từ độ và vi phân từtrƣờng sẽ đƣợc thu thập, xử lí hoặc lƣu trữ cho các mục đích cụ thể. Từ trƣờng trong lòng ống dây
38
có thể đƣợc sử dụng để nạp từ cho các mẫu vật liệu khi chỉ dùng một nửa chu kì hình sin của dòng điện phóng. Từ trƣờng lớn nhất của hệ có thể đạt tới 100 kOe. Hệ đƣợc điều khiển và đo đạc bằng kĩ thuật điện tử và ghép nối với máy tính.
Để tránh đƣợc hiệu ứng trƣờng khử từ, các mẫu đƣợc đặt sao cho từ trƣờng ngoài song song và dọc theo chiều dài của mẫu, các mẫu khối đều đƣợc cắt theo dạng hình trụ. Các mẫu đo đƣợc gắn chặt vào bình mẫu để tránh sự dao động của mẫu trong quá trình đo. Phép đo từ độ phụ thuộc nhiệt độ đƣợc thực hiện trong môi trƣờng khí Ar để tránh sự ôxy hoá.
39
Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Cấu trúc và tính chất từ của hệ hợp kim băng Co-Zr-Nb-B trƣớc khi ủnhiệt nhiệt
Hình 3.1 là phổ nhiễu xạ tia X của các băng Co77Zr20-yNbyB3 (y = 0 - 4) trƣớc khi ủ nhiệt. Có thể thấy rằng, trƣớc khi ủ nhiệt cấu trúc của các băng hợp kim gồm pha từ mềm fcc-Co và pha từ cứng Co5Zr. Cƣờng độ đỉnh nhiễu xạ của các pha này tƣơng đối nhỏ.
Hình 3.1.Các mẫu XRD của băng Co77Zr20-yNbyB3 (y = 0 - 4) trƣớc khi ủ nhiệt. Hình 3.2 là đƣờng cong từ trễ của các băng Co77Zr20-yNbyB3 (y = 0 - 4) trƣớc khi ủ nhiệt. Có thể thấy rằng lực kháng từ của chúng tăng nhẹ từ 2,68 kOe (với y = 0 - 2) đến 2,83 kOe với y = 2. Sau đó chúng giảm mạnh xuống còn 1,32 kOe khi nồng độNb tăng lên đến 4% .
Hình 3.2. Đƣờng cong từ trễ của các băng Co77Zr20-yNbyB3 trƣớc khi ủ nhiệt.
20 30 40 50 60 70 In te n s it y ( a .u .)