L ỜI CAM ĐOAN
4. Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN CỦA ĐỀ TÀI
1.2 Các loại thuốc nhuộm và đặc tính của thuốc nhuộm hoạt tính
1.2.1 Phân loại các thuốc nhuộm hoạt tính
Phân loại bằng chỉ số màu: Việc phân loại bằng chỉ số màu được thực hiện đầu tiên bởi Hiệp hội những người sản xuất thuốc nhuộm và màu vào năm 1921, trong đó giới thiệu hơn 1.200 loại thuốc nhuộm hữu cơ tổng hợp và một số thuốc nhuộm thiên nhiên cùng pigment. Trong phiên bản thứ ba của chỉ số màu xuất bản năm 1971 đã liệt kê được 7.900 tên xuất xứ và 36.000 tên màu thương mại [5].
Phân loại thuốc nhuộm theo cấu trúc hoá học: Đây là cách phân loại dựa trên cấu tạo của nhóm mang màu, theo đó thuốc nhuộm được phân thành 20-30 họ thuốc nhuộm khác nhau [5]. Các họ chính là:
- Thuốc nhuộm azo Nhóm mang màu là nhóm azo (-N=N-), phân tử thuốc nhuộm có một (monoazo) hay nhiều nhóm azo (diazo, triazo, polyazo). Đây là họ thuốc nhuộm quan trọng nhất và có số lượng lớn nhất, chiếm khoảng 60-70% số lượng các thuốc nhuộm tổng hợp, chiếm 2/3 các màu hữu cơ trong Color Index.
- Thuốc nhuộm antraquinon Trong phân tử thuốc nhuộm chứa một hay nhiều nhóm antraquinon hoặc các dẫn xuất của nó. Họ thuốc nhuộm này chiếm đến 15% số lượng thuốc nhuộm tổng hợp. Những dẫn xuất khác nhau ở các vị trí 1, 4, 5, 8 sẽ cho các loại thuốc nhuộm tương ứng như sau:
- Thuốc nhuộm amino antraquinon Thuốc nhuộm hyđroxyl antraquinon, thuốc nhuộm axylamino antraquinon, thuốc nhuộm antrimit, thuốc nhuộm antraquinon đa vòng.
- Thuốc nhuộm triaryl metan Triaryl metan là dẫn xuất của metan mà trong
đó nguyên tử C trung tâm sẽ tham gia liên kết vào mạch liên kết của hệ mang màu. Họ thuốc nhuộm này phổ biến thứ 3, chiếm 3% tổng số lượng thuốc nhuộm.
- Thuốc nhuộm phtaloxianin Hệ mang màu trong phân tử của chúng là hệ liên hợp khép kín. Đặc điểm chung của họ thuốc nhuộm này là những nguyên tử H trong nhóm imin dễ dàng bị thay thế bởi ion kim loại còn các nguyên tử N khác thì tham gia tạo phức với kim loại làm màu sắc của thuốc nhuộm thay đổi. Họ thuốc nhuộm này có độ bền màu với ánh sáng rất cao, chiếm khoảng 2% tổng số lượng thuốc nhuộm. Ngoài ra, còn các họ thuốc nhuộm khác ít phổ biến, ít có quan trọng hơn như: thuốc nhuộm nitrozo, nitro, polymetyl, arylamin, azometyn, thuốc nhuộm lưu huỳnh…
- Phân loại thuốc nhuộm theo đặc tính áp dụng Đây là cách phân loại theo bộ đại từ điển về thuốc nhuộm Color Index (CI), trong đó m i thuốc nhuộm được chỉ dẫn về cấu tạo hóa học, đặc điểm về màu sắc và phạm vi sử dụng. Theo đặc tính áp dụng, người ta quan tâm nhiều nhất đến thuốc nhuộm sử dụng cho xơ sợi xenlullo (bông, visco...), đó là các thuốc nhuộm hoàn nguyên, lưu hóa, hoạt tính và trực tiếp. Sau đó là các thuốc nhuộm cho xơ sợi tổng hợp, len, tơ tằm như: thuốc nhuộm phân tán, thuốc nhuộm bazơ (cation), thuốc nhuộm axit.
1.2.2 Tính chấtcủa thuốc nhuộm hoạt tính
Thuốc nhuộm hoạt tínhra đời và đưa vào thị trường cách đây hơn 50 năm. Là một trong những thuốc nhuộmphát triển mạnh mẽ trong thời gian vừa qua do chúng có nhiều ưu điểm như: màu sắc tươi sáng, gam màu rộng và phong phú, có độ bền
giặt cao, nhuộm dễ dàng và dễ đều màu. Thuốc nhuộm hoạt tính là một trong những lớp thuốc nhuộm quan trọng nhất dùng nhuộm vải sợi bông và thành phần bông trong vải sợi pha. Thuốc nhuộm hoạt tính là duy nhất trong các lớp thuốc nhuộm có liên kết cộng hóa trị với xơ sợi. Nhờ có sự gắn kết đặc biệt này mà có thể đạt được độ bền màu giặt và độ bền màu ướt rất cao. Tuy nhiên, quá trình nhuộm sử dụng thuốc nhuộm hoạt tính thường tốn nhiều hóa chất, chu kỳ nhuộm dài và khó giặt sạch phần màu nhuộm bị phân hủy nên tốn nhiều nước giặt. Phản ứng giữa thuốc nhuộm hoạt tính và xơ sợi không thể đạt hiệu suất 100% [1] vì chúng không được hấp phụ hoàn toàn lên xơ sợi do một phần thuốc nhuộm đã tham gia phản ứng thủy phân. Cụ thể là, thuốc nhuộm hoạt tính không chỉ có phản ứng với anion của xơ sợi xenlulo – là phản ứng chủ yếu tạo ra liên kết cộng hóa trị với xơ sợi, mà còn có phản ứng phụ thủy phân không tránh khỏi với ion hydroxyl (OH-) trong dung dịch nhuộm. Mức độ không gắn màu của thuốc nhuộm hoạt tính tương đối cao và do chứa gốc halogen hữu cơ nên làm tăng tải lượng chất độc hại AOX trong nước thải. Để đạt độ bền màu giặt và độ bền màu ướt tối ưu, hàng nhuộm được giặt hoàn toàn để loại bỏ các thành phần thuốc nhuộm dư thừa, thuốc nhuộm không phản ứng và thuốc nhuộm bị thủy phân. Màu thuốc nhuộm bị thủy phân giống như màu thuốc nhuộm gốc. Do vậy chúng gây ra vấn đề về màu nước thải và làm ô nhiễm nước thải. Quá trình nhuộm thuốc nhuộm hoạt tính phải sử dụng lượng các chất điện li NaCl, Na2SO4 tương đối lớn. Các chất này sẽ bị thải hoàn toàn sau quá trình nhuộm và giặt. Nước thải có chứa muối rất có hại cho thủy sinh và cản trở việc xử lý nước thải bằng phương pháp sinh học.
Phản ứng vật liệu (xơ) là phản ứng chính có dạng tổng quát: S-Ar-T-X + HO-Xơ → S-Ar-T-O-Xơ + HX
Phản ứng thuỷ phân là phản ứng phụ làm giảm hiệu suất sử dụng thuốc nhuộm, có dạng tổng quát:
S-Ar-T-X + HOH → S-Ar-T-OH + HX
Những thuốc nhuộm hoạt tính thông thường
khác nhau, để chỉ khả năng phản ứng cao và cần nhuộm trong điều kiện êm dịu. Phần mang màu (R) của thuốc nhuộm điclotriazin thường là gốc màu azo, antraquinon và gốc phtaloxiamin. Cầu nối giữa gốc S-R và T-X thường là nhóm – NH–, chỉ khi dùng phtaloxianin làm gốc mang màu thì mới dùng cầu nối là nhóm – SO2- hoặc nhóm –NH-(CH2)2-NH–và một vài nhóm khác.
Do trong vòng triazin có hai nguyên tử clo chưa bị thay thế nên thuốc nhuộm có hoạt độ Ca(OH)2 . Khi nhuộm ở nhiệt độ thường (30OC) trong môi trường kiềm yếu (NaHCO3) thì một nguyên tử clo tham gia phản ứng với xơ, còn khi tăng độ kiềm thì cả hai nguyên tử clo sẽ liên kết với xơ.
Thuốc nhuộm monoclotriazin
Có thể xem thuốc nhuộm loại này như là thuốc nhuộm điclotriazin trong đó một nguyên tử clo đã bị thế bởi các nhóm thế có khả năng nhường điện tử nên hoạt độ của chúng giảm đi, chúng tham gia các phản ứng với các nhóm định chức của xơ ở nhiệt độ cao (80OC) [1], hoặc nếu ở nhiệt độ thấp hơn thì phải tiến hành trong môi trường kiềm mạnh, vì vậytrong tên gọi thường có thêm chữ H nghĩa là nóng. Thuốc nhuộm hoạt tính là dẫn xuất của primiđin. Những thuốc nhuộm thuộc nhóm này thường là dẫn xuất của đi- và triclopirimiđin có cấu tạo chung như sau:
Vòng pirimiđin có thể xem như vòng triazin trong đó một nguyên tử nitơ đã bị thay thế bởi một nguyên tử cacbon nên các nguyên tử cacbon kém hoạt động hơn và loại thuốc nhuộm này có thể nhuộm ở nhiệt độ Ca(OH)2.
Thuốc nhuộm hoạt tính vinysunfon
Khác với các nhóm kể trên, thuốc nhuộm hoạt tính vinysunfon thực hiện phản ứng kết hợp với xơ sợi. Nhóm phản ứng của thuốc nhuộm là este của axit sunfuric và hydroxyletylsunfon có dạng tổng quát như sau:
Dạng này chưa hoạt động, sau khi hấp phụ vào xơ, trong môi trường kiềm yếu, thuốc nhuộm sẽ chuyển về dạng vinylsunfon, làm cho độ phân cực của nguyên tử cacbon tăng lên, nó trở nên hoạt động. Dạng hoạt động mới tạo thành sẽ tham gia vào phản ứng kết hợp với các nhóm định chức của xơ ở dạng đã ion hoá để tạo thành liên kết giữa thuốc nhuộm và xơ.
Thuốc nhuộm hoạt tính có nhóm phản ứng là 2,3 – đicloquinoxalin
Nhóm thuốc nhuộm này được hãng Bayer sản xuất với tên gọi thương phẩm là levafix E, chúng có khả năng phản ứng tương tự như thuốc nhuộm điclotriazin, nhưng thường chỉ có một nguyên tử clo trong dị vòng tham gia phản ứng nên không có khả năng tạo thành cầu bắc ngang giữa các mạch xơ sợi. Ái lực của thuốc nhuộm với xơ tương tự như thuốc nhuộm triazin.
Thuốc nhuộm hoạt tính chức vòng etylenimin
Loại thuốc nhuộm này có tên thương phẩm là levafix, có cấu tạo hoá học gần giống thuốc nhuộm remazol. Trong quá trình nhuộm trong phân tử thuốc nhuộm xuất hiện vòng etylenimin kém bền, dễ tham gia phản ứng với nhóm chức của xơ.
Thuốc nhuộm hoạt tínhlà dẫn xuất của 2-clobenthiazol
Nhóm phản ứng của thuốc nhuộm loại này là 2-clobenthiazol có công thức chung như sau:
Trong mạch dị vòng này, ngoài nguyên tử cacbon và nitơ còn có nguyên tử lưu huỳnh. Trong môi trường kiềm nguyên tử cao sẽ tách ra và thuốc nhuộm sẽ liên kết với xơ theo cơ chế thế nucleophin.
Bảng 1.2 Các loại thuốc nhuộm hoạt tínhphổ biến trên thế giới và Việt Nam
Độc tính của thuốc nhuộm hoạt tính
Thuốc nhuộm hoạt tính khi được thải vào nguồn tiếp nhận sẽ gây ra một số tác động trực tiếp và gián tiếp. Với một lượng nhỏ thuốc nhuộm hoạt tính đi vào nguồn nước tự nhiên như sông, hồ…đã cho cảm giác về màu sắc. Màu đậm của nước thải cản trở sự hấp thụ oxy và ánh sáng mặt trời gây tác hại cho sự hô hấp, sinh trưởng của các loại thủy sinh, làm tác động xấu đến khả năng phân giải của vi sinh đối với các chất hữu cơ trong nước thải. Do các thuốc nhuộm hoạt tính có cấu trúc phân tử gồm các liên kết azo và các vòng thơm nên chúng là các chất độc hại đối với vi sinh vật và động vật thủy sinh. Các kết quả thực nghiệm trên cá của hơn 3000 loại thuốc nhuộm hoạt tính thuộc vào các nhóm không độc, độc vừa, rất độc và cực độc, đã cho thấy có khoảng 37% loại thuốc nhuộm gây độc cho cá và thủy sinh, trong số này có khoảng 2% thuốc nhuộm nằm trong loại rất độc và cực độc. Một số nhà nghiên cứu đã đi đến kết luận rằng thuốc nhuộm hoạt tính có trong nước thải dệt nhuộm khi thải ra môi trường nguồn tiếp nhận có thể gây tử vong, gây ung thư và biến đổi gen đối với loài thủy sinh và động vật có vú [32]. Như vậy, do nhóm mang màu trong cấu trúc phân tử của thuốc nhuộm hoạt tính thuộc nhóm azo, là nhóm mang màu hữu cơ khó phân hủy sinh học, nên hiệu quả phân hủy thuốc nhuộm hoạt tính trong các hệ thống xử lý nước thải dệt nhuộm hiện nay rất thấp.
bùn cặn hoạt tính trong quy trình xử lý nước thải. Do đó, các phương pháp xử lý nước thải hiếu khí truyền thống không thể xử lý hiệu quả thuốc nhuộm hoạt tính vì chúng khá bền dưới các điều kiện oxi hóa tự nhiên. Như vậy, do nhóm mang màu trong cấu trúc phân tử của thuốc nhuộm hoạt tính thuộc nhóm azo, là nhóm mang màu hữu cơ khó phân hủy sinh học, nên hiệu quả phân hủy thuốc nhuộm hoạt tính trong các hệ thống xử lý nước thải dệt nhuộm hiện nay rất thấp. Ngoài ra, một số loại thuốc nhuộm hoạt tínhkhông dễ dàng được hút bám bởi bùn cặn hoạt tính trong quy trình xử lý nước thải. Do đó, các phương pháp xử lý nước thải hiếu khí truyền thống không thể xử lý hiệu quả thuốc nhuộm hoạt tính vì chúng khá bền dưới các điều kiện oxi hóa tự nhiên [32]. Với mức độ độc hại của thuốc nhuộm hoạt tínhnhư trên thì việc phân hủy triệt để các màu nhuộm thuốc nhuộm hoạt tính bằng các phương pháp xử lý triệt để trước khi thải ra nguồn tiếp nhận là rất cần thiết trong các hệ thống xử lý nước thải dệt nhuộm.
Tính chất nước thải dệt nhuộm là thường biến động về tải lượng ô nhiễm COD, màu, pH, lưu lượng...do đó rất khó để nắm bắt và xử lý một cách triệt để. Thông thường công nghệ xử lý nước thải dệt nhuộm thường kết hợp nhiều phương pháp như cơ học, hóa lý và sinh học. Sau đây liệt kê một số phương pháp trong và ngoài nước nghiên cứu để áp dụng trongxử lý nước thải nhuộm.
1.3 Các phương pháp nước thải dệt nhuộmhoạt tính.
1.3.1 Các phương pháp xử lýnước thải dệt nhuộm trong và ngoài nước
Đề tài nghiên cứu xử lý màu nước thải dệt nhuộm được đông đảo các nhà nghiên cứu trong nước và ngoài nước thực hiện bằng rất nhiều phương pháp khác nhau
Một số nghiên cứu trong nước như “Nghiên cứu phân hủy màu nhuộm dưới sự h trợ sóng siêu âm” [4], “Nghiên cứu xử lý nâng cao nước thải chứa thuốc nhuộm hoạt tính bằng phương pháp điện hóa với điện cực chọn lọc” [2], “Hiệu quả xử lý nước thải dệt nhuộm của 2 phương pháp đông tụ điện và oxi hóa bằng hợp chất Fenton” [3]…
phong phú đề tài hơn: Kỹ thuật màng UF và NF [5], Hấp phụ bằng than hoạt tính [6], Phản ứng sinh học kị khí [9]. Oxi hóa Fenton [10], Màng lọc [32], keo tụ [23,24], hấp phụ, trao đổi ion [10], oxid hóa nâng cao (advanced oxidation) [12]…
Phương pháp keo tụ
Trong nước thải dệt nhuộm, các hạt màu mang điện tích âm. Khi thế cân bằng điện động của nước bị phá vỡ, các thành phần mang điện sẽ kết hợp hoặc dính kết với nhau bằng lực liên kết phân tử và điện tử, tạo thành một tổ hợp phân tử, nguyên tử hoặc các ion tự do. Các tổ hợp này được gọi là các “bông keo”. Những hạt màu lơ lửng mang điện tích âm trong nước sẽ hút các ion dương tạo ra hai lớp điện tích dương bên trong và bên ngoài (Hình 1.3), lớp ion dương bên ngoài liên kết lỏng lẻo nên có thể dễ dàng bị trượt ra. Như vậy điện tích của hạt keo bị giảm xuống. Hiệu số điện năng giữa điện tích lớp cố định bên trong và lớp di động bên ngoài gọi là thế zeta ( ) hay gọi là thế điện động. Mục đích của quá trình đông tụ là giảm thế zeta, tức giảm chiều Ca(OH)2 hàng rào năng lượng tới giá trị tới hạn, sao cho các hạt rắn không đẩy lẫn nhau bằng cách cho thêm các ion dương đã phá vỡ sự ổn định của trạng thái keo của các hạt nhờ trung hòa điện tích. Khả năng dính kết tạo bông keo tụ tăng lên khi điện tích của hạt giảm xuống và quá trình tốt nhất khi điện thế của hạt bằng không [7].
Muối kim loại thủy phân như muối nhôm hoặc muối sắt được sử dụng rộng rãi làm chất keo tụ trong xử lý nước từ đầu thế kỷ 20 và đóng vai trò quan trọng trong việc loại bỏ chất ô nhiễm trong nước. Các chất ô nhiễm bao gồm các chất vô cơ và các chất hữu cơ tan trong nước.
Phương pháp keo tụ được định nghĩa là một hiện tượng làm mất sự ổn định của các hạt huyền phù dạng keo “ổn định” để cuối cùng tạo ra các cụm hạt lớn hơn khi có sự tiếp xúc giữa các hạt keo. Cũng có thể nói keo tụ là một phương pháp làm biến mất hoặc làm giảm điện tích bề mặt hạt keo.
Có 4 biện pháp keo tụ hoá học gồm: - Tăng lực ion.
- Thay đổi pH.
- Đưa vào hệ một muối kim loại hoá trị III.
- Đưa vào một polyme tự nhiên hoặc polyme tổng hợp.
Trong toàn bộ quá trình, người ta sử dụng muối nhôm hoặc muối sắt hoá trị 3 còn gọi là phèn nhôm hoặc phèn sắt làm chất keo tụ. Việc đưa các muối kim loại đa hoá trị này vào nước làm cho các hạt keo tập hợp thành chùm xung quanh ion kim loại.
Các chất phân tán trong nước có thể tác động với nhau theo nhiều cách, sự tác động đó ảnh hưởng đến sự ổn định hoặc bất ổn định của các hạt vật chất. Sự ổn định của các hạt là kết quả của sự tương tác giữa lực hấp dẫn Vander Wall và lực đẩy tĩnh điện (do các hạt vật chất luôn luôn tích điện). Khi lực hấp dẫn Vander Wall và