L ỜI CAM ĐOAN
4. Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN CỦA ĐỀ TÀI
1.3.1 Các phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm trong và ngoài nước
Đề tài nghiên cứu xử lý màu nước thải dệt nhuộm được đông đảo các nhà nghiên cứu trong nước và ngoài nước thực hiện bằng rất nhiều phương pháp khác nhau
Một số nghiên cứu trong nước như “Nghiên cứu phân hủy màu nhuộm dưới sự h trợ sóng siêu âm” [4], “Nghiên cứu xử lý nâng cao nước thải chứa thuốc nhuộm hoạt tính bằng phương pháp điện hóa với điện cực chọn lọc” [2], “Hiệu quả xử lý nước thải dệt nhuộm của 2 phương pháp đông tụ điện và oxi hóa bằng hợp chất Fenton” [3]…
phong phú đề tài hơn: Kỹ thuật màng UF và NF [5], Hấp phụ bằng than hoạt tính [6], Phản ứng sinh học kị khí [9]. Oxi hóa Fenton [10], Màng lọc [32], keo tụ [23,24], hấp phụ, trao đổi ion [10], oxid hóa nâng cao (advanced oxidation) [12]…
Phương pháp keo tụ
Trong nước thải dệt nhuộm, các hạt màu mang điện tích âm. Khi thế cân bằng điện động của nước bị phá vỡ, các thành phần mang điện sẽ kết hợp hoặc dính kết với nhau bằng lực liên kết phân tử và điện tử, tạo thành một tổ hợp phân tử, nguyên tử hoặc các ion tự do. Các tổ hợp này được gọi là các “bông keo”. Những hạt màu lơ lửng mang điện tích âm trong nước sẽ hút các ion dương tạo ra hai lớp điện tích dương bên trong và bên ngoài (Hình 1.3), lớp ion dương bên ngoài liên kết lỏng lẻo nên có thể dễ dàng bị trượt ra. Như vậy điện tích của hạt keo bị giảm xuống. Hiệu số điện năng giữa điện tích lớp cố định bên trong và lớp di động bên ngoài gọi là thế zeta ( ) hay gọi là thế điện động. Mục đích của quá trình đông tụ là giảm thế zeta, tức giảm chiều Ca(OH)2 hàng rào năng lượng tới giá trị tới hạn, sao cho các hạt rắn không đẩy lẫn nhau bằng cách cho thêm các ion dương đã phá vỡ sự ổn định của trạng thái keo của các hạt nhờ trung hòa điện tích. Khả năng dính kết tạo bông keo tụ tăng lên khi điện tích của hạt giảm xuống và quá trình tốt nhất khi điện thế của hạt bằng không [7].
Muối kim loại thủy phân như muối nhôm hoặc muối sắt được sử dụng rộng rãi làm chất keo tụ trong xử lý nước từ đầu thế kỷ 20 và đóng vai trò quan trọng trong việc loại bỏ chất ô nhiễm trong nước. Các chất ô nhiễm bao gồm các chất vô cơ và các chất hữu cơ tan trong nước.
Phương pháp keo tụ được định nghĩa là một hiện tượng làm mất sự ổn định của các hạt huyền phù dạng keo “ổn định” để cuối cùng tạo ra các cụm hạt lớn hơn khi có sự tiếp xúc giữa các hạt keo. Cũng có thể nói keo tụ là một phương pháp làm biến mất hoặc làm giảm điện tích bề mặt hạt keo.
Có 4 biện pháp keo tụ hoá học gồm: - Tăng lực ion.
- Thay đổi pH.
- Đưa vào hệ một muối kim loại hoá trị III.
- Đưa vào một polyme tự nhiên hoặc polyme tổng hợp.
Trong toàn bộ quá trình, người ta sử dụng muối nhôm hoặc muối sắt hoá trị 3 còn gọi là phèn nhôm hoặc phèn sắt làm chất keo tụ. Việc đưa các muối kim loại đa hoá trị này vào nước làm cho các hạt keo tập hợp thành chùm xung quanh ion kim loại.
Các chất phân tán trong nước có thể tác động với nhau theo nhiều cách, sự tác động đó ảnh hưởng đến sự ổn định hoặc bất ổn định của các hạt vật chất. Sự ổn định của các hạt là kết quả của sự tương tác giữa lực hấp dẫn Vander Wall và lực đẩy tĩnh điện (do các hạt vật chất luôn luôn tích điện). Khi lực hấp dẫn Vander Wall và lực đẩy tĩnh điện cân bằng thì các hạt keo tồn tại trong nước được ổn định. Lực đẩy có thể bị ảnh hưởng khi thay đổi nồng độ ion hoặc điện tích bề mặt của các hạt keo. Khi nồng độ ion tăng sẽ làm cản trở lực đẩy tĩnh điện và lực hấp dẫn chiếm ưu thế, làm các hạt keo tiến đến gần nhau [19].
Vì vậy, khi thêm muối nhôm và muối sắt (điện tích trái dấu với các hạt keo) vào dung dịch, điện tích bề mặt keo có thể bị giảm xuống hoặc được trung hòa, làm cho lực đẩy giữa các hạt keo giảm xuống. Sự thủy phân các ion thường được thể hiện qua một loạt các phản ứng thay thế các phân tử nước bằng các ion hydroxyl.
Phèn thường dùng để lắng trong nước là phèn nhôm và phèn sắt trong đó chủ yếu là sunfat nhôm Al2(SO4)3, clorua FeCl3, sunfat sắt (III) Fe2(SO4)3, sunfat (II) FeSO4 [20].
- Phèn nhôm (sunfat nhôm): Al2(SO4)3.18H2O được sản xuất bằng cách điều chế boxit, Ca(OH)2 lanh và các chất sét khác có chứa oxy nhôm với acid sunfat. Ion nhôm tham gia vào quá trình trao đổi với các cation nằm trong lớp điện tích kép của các hạt keo âm, làm giảm điện thế ξ bằng việc thay đổi các ion hóa trị II trong lớp điện tích kép bằng ion nhôm hóa trị III và nén lớp khuếch tán của keo dẫn đến keo tụ hạt sát. Sự thủy phân của phèn nhôm:
- Phèn sắt: Sunfat sắt II (FeSO4.7H2O) được sản xuất bằng cách tận dụng phế liệu (chất thải) khi tẩy rửa bề mặt kim loại đen ở các nhà máy luyện kim bằng H2SO4. Quá trình thủy phân của sắt II:
Hydroxit sắt (II) Fe(OH)2 chỉ keo tụ khi pH > 9 –9,5. Nếu trong nước thải chứa oxy sẽ hình thành Fe(OH)3:
Khi hàm lượng cation kim loại có mặt trong dung dịch rất nhỏ, các chùm hạt hình thành cũng đã có khả năng lắng nhanh hơn. Tuy nhiên, kíchthước hạt vẫn còn nhỏ nên tốc độ lắng chưa đáng kể. Khi hàm lượng cation kim loại tăng lên đủ lớn thì xảy ra hiện tượng keo tụ, các hạt keo tập hợp thành cụm. Ngoài ra, để giúp quá trình này diễn ranhanh hơn và có hiệu quả hơn người ta thường sử dụng hợp chất
Ca(OH)2 phân tử. Các chất trợ lắng thường dùng là polyacrylamit (CH2CHCONH2)n, polyacrylic (CH2CHOOH)n [4].
Cơ chế bắt giữ hạt keo được trình bày như sau: Phản ứng 1: Sự bắt giữ với lượng polime tối ưu
Phản ứng 2: Hình thành bông keo
Phản ứng 3: Sự hấp phụ với lượng polyme tối ưu (lần 2) nếu hạt rắn không tiếp xúc với các vị trí trong trong hạt keo
Phản ứng 4: Sự hấp phụ với lượng polime vượt mức tối ưu
Phản ứng 5: Phản ứng phá vỡ bông keo
Phảnứng 6: Phản ứng với lượng polime vượt mức tối ưu (lần 2)
Tuy nhiên, quá trình làm sạch nước chỉ xảy ra khi sử dụng lượng polyme tối ưu, còn khi sử dụng quá dư, hạt keo lơ lửng lại tái bền và làm cho nước có độ đục. Phương pháp keo tụ có thể loại bỏ đượckim loại nặng trong nước thải, làm giảm độ đục và các thành phần rắn lơ lửng. Bên cạnh đó còn làm giảm chất ô nhiễm khác nhau như dầu mỡ, COD, BOD…
Trong nghiên cứu của Duk Jong Joo, Won Sik Shin và Jeong Hak Choi đã tiến hành xử lý nước thải chứa thuốc nhuộm hoạt tính bằng phèn nhôm, phèn sắt và sử
dụng thêm chất trợ lắng polime 0,1N tổng hợp. Kết quả cho thấy, khi sử dụng lượng phèn 1g/l thì hiệu quả loại bỏ màu đạt được nhỏ hơn 20%, khi kết hợp phèn và chất trợ lắng thì màu của nước thải được loại hầu như hoàn toàn. Hiệu quả xử lý tăng khi tăng lượng chất trợ lắng. Ngoài ra, hiệu quả keo tụ còn phụ thuộc vào điều kiện pH và loại chất keo tụ sử dụng [21].
Phương pháp hấp phụ
Hấp phụ là hiện tượng mà các phân tử của chất khí, hơi nước và chất lỏng tự động tập trung tiếp xúc trên bề mặt mà không xảy ra bất kỳ phản ứng. Nó là một phương pháp hiệu quả để làm giảm nồng độ các chất hữu cơ hòa tan có trong nước thải.
Quá trình hấp phụ là quá trình thuận nghịch, nghĩa là sau khi chất bẩn đã bị hấp phụ có thể di chuyển ngược lại từ bề mặt chất hấp phụ vào dung dịch, hiện tượng này được gọi là giải hấp phụ. Với điều kiện như nhau, tốc độ của quá trình thuận nghịch tương ứng với tỷ lệ với chất bẩn trong dung dịch và trên bề mặt chất hấp phụ. Khi nồng độ chất bẩn trong dung dịch ở giá trị cao nhất thì tốc độ hấp phụ cũng lớn nhất. Khi nồng độ chất hấp phụ trên bề mặt tăng lên thì số phân tử (đã bị hấp phụ) sẽ di chuyển trở lại dung dịch cũng càng ngày nhiều hơn. Trong một đơn vị thời gian, số phân tử bị hấp phụ từ dung dịch lên bề mặt hấp phụ cũng bằng số phân tử di chuyển ngược lại từ bề mặt chất hấp phụ vào dung dịch thì nồng độ chất ô nhiễm hòa tan trong dung dịch sẽ là đại lượng không đổi và đạt nồng độ cân bằng [23]. Tùy thuộc vào bản chất của lực tương tác giữa các phân tử chất hấp phụ và chất bị hấp phụ mà người ta phân biệt hai loại hấp phụ là hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học.
Hấp phụ vật lý: Trong quá trình này, các phân tử chất bị hấp phụ liên kết với những tiểu phần (nguyên tử, phân tử, các ion...) ở bề mặt phân chia pha (mặt gian pha) bởi lực liên kết Van Der Walls. Lực liên kết này yếu nên dễ bị phá vỡ. Trong hấp phụ vật lý, các phân tử của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ không tạo thành hợp chất hoá học (không hình thành các liên kết hoá học) mà chất bị hấp phụ chỉ bị ngưng tụ trên bề mặt phân chia pha và bị giữ lại trên bề mặt hấp phụ. Mặc dù quá
trình hấp phụ là tỏa nhiệt, song nhiệt hấp phụ sinh ra trong trường hợp này không lớn.
Hấp phụ hóa học: Hấp phụ hoá học xảy ra khi các phân tử chất hấp phụ liên kết với các phân tử chất bị hấp phụ hình thành hợp chất hoá học. Lực hấp phụ hoá học khi đó là lực liên kết hoá học thông thường (liên kết ion, liên kết cộng hoá trị, liên kết phối trí...). Lực liên kết này mạnh nên khó bị phá vỡ. Quá trình này thường tỏa ra một nhiệt lượng lớn, có thể lên tới 800 kJ/mol.
Trong quá trình hấp phụ, thường dùng than hoạt tính, xỉ, tro, mạt cưa, chitosan và một số khoáng chất như đất sét, silicagen. Phương pháp hấp phụ thường dùng để tách các hợp chất hữu cơ hoà tan và khử màu của nước thải. Các chất hữu cơ khi được đưa qua cột trao đổi và cột chất hấp phụ sẽ được giữ lại trên bề mặt. Phương pháp này cho hiệu quả Ca(OH)2 , chi phí thấp, nguyên vật liệu đơn giản, nhưng điều kiện nghiên cứu áp dụng thực tế còn gặp khó khăn ở Việt Nam. Trong các vật liệu hấp phụ phổ biến sử dụng nhất là than hoạt tính.
Than hoạt tính đã được nghiên cứu và áp dụng rất phổ biến trong việcxử lý rất nhiều loại màu trong dòng thải. Thông thường than hoạt tính kém hiệu quả và thiếu kinh tế khi sử dụng đơn lẻ, vì khả năng chịu tải kém mau mất hoạt tính. Tuy nhiên, khi sử dụng kèm với trợ keo tụ (Polimer), hoặc xử lý sinh học (hiếu khí, thiếu khí, kỵ khí) nó làm tăng hiệu quả đáng kể trong việc xử lý nước thải nhuộm. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý là pH, thời gian tiếp xúc, liều lượng và loại than sử dụng phải được xem xét đến trong quá trình. Các loại than hoạt tính bán ngoài thị trường được làm từ nhiều nguồn như lignin, nhựa rải đường, g , xơ dừa, vỏ đậu phộng (Yang và Al-Duri, 2005),….
Ưu và nhược điểm của than hoạt tính:
Ưu điểm: của việc sử dụng than hoạt tính là hầu hết các loại nguyên liệu tạo ra than hoạt tính là những sản phẩm dễ tìm thấy trên thị trường, hoặc các sản phẩm không cần thiết của các quá trình sản xuất khác. Vì thế nếu sử dụng cũng giảm đáng kể lượng chất thải rắn, giá thành khá rẻ, thời gian xử lý tùy loại, nhưng nhìn chung nhanh chóng.
Nhược điểm: của các phương pháp theo hướng này là bùn thải của quá trình xử lý phải được xử lýlại và thải bỏ (Gottlieb và cộng sự, 2003).
Phương pháp oxy hóa bậc cao
Cơ sở của phương pháp này là dùng các chất oxy hóa mạnh để phá vỡ một phần hay toàn bộ phân tử thuốc nhuộm chuyển thành dạng đơn giản khác. Các chất oxy hóa thường dùng gồm O3, H2O2, Cl2…
Ozon là chất oxy hóa mạnh, được dùng để phá hủy các hợp chất hữu cơ đặc biệt là các hợp chất màu azo có mặt trong nước thải dệt nhuộm. Ưu điểm của nó là dễ tan trong nước, tốc độ phản ứng nhanh, xử lý triệt để, không tạo bùn cặn, cải thiện phân giải vi sinh, giảm chỉ số COD của nước. Ozon có thể sử dụng đơn lẻ hay kết hợp với hydroperoxit, tia tử ngoại, siêu âm, hấp phụ than hoạt tính để phá huỷ nhiều thuốc nhuộm azo như: N-rot-green, N-orange và indigo rabinol.
Hydroperoxit cũng là một chất oxy hóa mạnh, có khả năng oxy hóa nhiều hợp chất hữu cơ và vô cơ. Tuy nhiên nếu phản ứng oxy hóa chỉ bằng hydroperoxit không đủ hiệu quả để oxy hóa các chất màu có nồng độ lớn. Sự kết hợp giữa H2O2
và FeSO4 tạo nên hiệu ứng Fenton, cho phép khoáng hóa rất nhiều hợp chất hữu cơ và nhiều loại thuốc nhuộm khác nhau (hoạt tính, trực tiếp, bazơ, axit và phân tán), làm giảm chỉ số COD của nước.
Các chất chứa clo hoạt tính (NaClO, Cl2, …) có thể xử lý nhiều thuốc nhuộm khác nhau tương đối hiệu quả, tuy nhiên nó cũng có các hạn chế nhất định. Các nghiên cứu của Hamada và cộng sự đã chỉ ra rằng việc xử lý các chất màu họ azo có thể được oxy hóa nhờ natri hypoclorơ (NaClO), nhưng sau khi phá hủy các hợp chất hữu cơ, các halogen dễ dàng hình thành các trihalogenmetan và gây ô nhiễm môi trường thứ cấp [6].
Quá trình oxy hóa tiên tiến là một trong các phương pháp hiệu quả nhằm xử lý các chất hữu cơ gây ô nhiễm, đặc biệt là các chất độc hại có nồng độ Ca(OH)2 , khó phân hủy bằng các phương pháp hóa, lý và vi sinh truyền thống.
Quá trình oxy hóa tiên tiến là những quá trình phân hủy dựa vào gốc tự do hoạt động hydroxyl OH• được tạo ra trong môi trường lỏng ngay trong quá trình xử
lý. Các gốc hydroxyl rất hoạt hóa và là tác nhân oxy hóa gần như mạnh nhất từ trước đến nay (Eo = +2,8V), chỉ đứng sau flo (Eo = +2,87 V). Điện thế oxy hóa của các chất sử dụng phổ biến trong môi trường lỏng được giới thiệu trên Bảng 1.
Đặc tính của các gốc tự do là trung hòa về điện. Mặt khác, các gốc này không tồn tại sẵn trong môi trường như những tác nhân oxy hóa thông thường, mà được sản sinh ngay trong quá trình phản ứng, có thời gian sống rất ngắn, khoảng vài nghìn giây nhưng liên tục được sinh ratrong suốt quá trình phản ứng.
Bảng 1. 3. Điện thế oxy hóa của một số tác nhân oxy hóa mạnh trong môi trường lỏng [26].
Tác nhân oxy hóa Điện thế oxy hóa (V/SHE)
OH• O3 H2O2 HO2 ClO2 Cl2 O2 2,80 2,07 1,77 1,70 1,50 1,36 1,23 Nguồn: Buxton, 1988
Đặc điểm nổi trội của phương pháp oxy hóa tiên tiến là các gốc hydroxyl tạo ra có khả năng phản ứng nhanh và không chọn lọc với hầu hết các hợp chất hữu cơ (hằng số tốc độ phản ứng trong khoảng 107 và 1010 mol-1.l.s-1). Đặc tính oxy hóa không chọn lọc này vô cùng quan trọng, cho phép mở rộng phạm vi áp dụng của phương pháp với các nước thải không đồng nhất, chứa các hợp chất ô nhiễm khác nhau. Khả năng hoạt hóa nhanh phù hợp với thời gian sống ngắn và nồng độ tức thời thấp của các gốc tự do hydroxyl. Đặc biệt, phản ứng của gốc hydroxyl với các anken và các hợp chất thơm rất nhanh, hằng số tốc độ phản ứng trong khoảng 108- 1010 mol-1.l.s-1, do đó các gốc hydroxyl này cho phép khoáng hóa các chất hữu cơ ô nhiễm, khó phân hủy sinh học trong thời gian từ vài phút đến vài giờ. Các gốc
hydroxyl có thể được hình thành bằng các phương pháp khác nhau như được mô tả trên hình 1.4.
Các quá trình oxy hóa tiên tiến được phân loại dựa vào trạng thái pha (đồng thể hoặc dị thể) hoặc dựa vào phương pháp tạo gốc hydroxyl (phương pháp hóa học, quang hóa, điện hóa…).
Hiệu quả của quá trình xử lý các chất ô nhiễm phụ thuộc vào rất nhiều thông